DE3112066C2

DE3112066C2 - Verfahren zur Gewinnung von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure

Info

Publication number: DE3112066C2
Application number: DE19813112066
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 3070 Nienburg Dießel; Rudolf Dr. 3074 Steyerberg Modic; Friedrich 3073 Liebenau Struß
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1984-03-01
Also published as: DE3112066A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Gewinnung von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure werden hochsiedende Destillationsrückstände aus dem Witten-DMT-Prozeß extrahiert und durch Behandeln des Extraktes mit Kationenaustauschern vom Katalysator befreit. Zwecks Gewinnung der 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure) mit einer Reinheit von etwa 99 Gew.%, wird die Trimellitsäure durch Ionenaustausch an einem Anionenaustauscher absorbiert und anschließend isoliert.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 1,2,4-BenzoItricarbonsäure der im Oberbegriff des Anspruches bezeichneten Art.

Aus der DE-OS 15 68421 ist bekannt, daß man Trimellitsäure aus Rückständen der Dimethylterephthalatfabrikation nach dem Witten-DMT-Verfahren durch Destillieren dieser Rückstände im Vakuum, Abnehmen einer an Trimellitsäureestern angereicherten Destillatfraktion, Verseifen und Abscheidung von Trimellitsäure aus dem sauren Hydrolysat gewinnen kann.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-ÖMT-Prozeß durch Extraktion von hochsiedenden kobalt- und ggf. manganhaltigen Destillationsrückständen, wie es in der DE-AS 29 50 318 vorgeschlagen worden ist Demgenäß wird so gearbeitet, daß der saure, wäßrige Extrakt des Destillationsrückstandes der Rohesterdestillation von einer Temperatur von etwa 95"C auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird und die dabei ausfallenden organischen Bestandteile abgetrennt werden. Der nach der anschließenden Beladung des stark sauren Kationenaustauschers in der Na-Form bei etwa 7O⁰C anfallende weitgehend kobalt- und manganfreie Extrakt enthält neben weiteren organischen Bestandteilen die 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (nachfolgend als Trimellitsäure bzw. TMS bezeichnet) sowie deren Monomethylester (nachfolgend TMME).

In einem Verfahren nach der DE-PS 29 23 681 zur Rückgewinnung von Oxidationskatalysator werden die bei der Extraktion des katalysatorhaltigen Destillattonsrückstandes der Rohesterdestillalion, der bei der DMT-Herstellung anfällt, mit herausextrahienen Bestandteile TMS und TMME mit dem Katalysator zusammen wieder in die Oxidation zurückgeführt. Neben der Tatsache, daß die Anwesenheit von TMS und TMME bei Rückführung zusammen mit dem Katalysator in die Oxidationsreaktion ohne zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen den Ablauf der Oxidaiionsreaktion erheblich beeinträchtigen können und daß die damit verbundenden Störungen durch das Ausschleusen von TMS und TMME vermieden werden, hat sich erfindungsgemäß ri'P Aufgabe gestellt, TMS als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Kunstharzen, Weichmachern, Farbstoffen, Tinten und dergleichen mit einer hohen Reinheit in einem einfachen, keine größeren Zusatzeinrichtungen erfordernden, Verfahren zu gewinnen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in dem Kennzeichen des Anspruches angegebenen Maßnahmen gelöst.
' Technisch wird dabei so gearbeitet, daß die bei der DMT-Herstellung nach dem Witten-DMT-Verfahren als Nebenprodukt entstehende TMS aus dem bei der Kobalt-Mangan-Rückgewinnung erhaltenen wäßrigen Extrakt des Destillationsrückstandes der Rohesterdestillation gewonnen wird. Nach Entfernung der Co⁺+- ■ und Mn⁺ +-Ionen wird der wäßrige Extrakt durch einen stark basischen Anionenaustauscher geleitet. Dabei werden TMS und TMME vom Austauscher adsorbiert.

Der Austauscher wird mit verdünnter HCl-Lösung eluiert und das Eluat anschließend eingeengt. Dabei wird TMME durch die im Eluat vorhandene Salzsäure quantitativ zu TMS verseift.

Die beim Abkühlen des eingeengten Eluats erhaltene Kristallmasse wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Erhalten wird TMS mit einer Reinheit von etwa 99 Gew.-%. Als stark basischer Ionenaustauscher wurde ein Harz vom Typ Lewatit M 600® verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter anhand der nachfolgenden zwei Beispiele erläutert.

Beispiel 1

41 des stark basischen Harzes vom Typ Lewatit M έΟΟ® in der Chloridform wurden mit 16,51 eines, gemäß dem Verfahren der DE-AS 29 50 318 erhaltenen, weitgehend Co⁺⁺- und Mn⁺+-freien Extraktes bei 25°C beladen. Der Extrakt enthielt 8,0 g/l TMME und 4,0 g/l TMS neben 5,2 g/I sonstigen organischen Begleitstoffe, sowie 29,0 g/I Essigsäure, 43,7 g/l Methanol.

Das den Austauscher verlassende Abwasser enthielt noch 1,1 g/l TMME und 0,5 g/l TMS neben den weiteren organischen Begleitstoffen, Essigsäure und Methanol.

Anschließend wurde das Harz im Gegenstrom mit 41 eines auf 50⁰C erwärmten Nachlaufes eines vorhergehenden Zyklus eluiert. Eingesetzt wurde ein Nachlauf mit einem TMME-Gehalt von 5,4 g/l und einem TMS-Gehalt von 2,8 g/l. Diesem Nachlauf waren 0,31 konzentrierte Salzsäure zur Regeneration des Harzes und zur späteren Hydrolyse des TMME zugesetzt.

Nach der Elution wurde das Harz mit 613gew.-°/oiger Essigsäure nachgewaschen. Beim Eluieren wurden erhalten:

1,81 Vorlauf mit 1,2 g/lTMMEundO,6 g/l TMS,
4,5 I Eluat mit 24,9 g/l TMME und 12,5 g/l TMS

und
4,01 Nachlauf mit 5,4 g/I TMME und 2,8 g/l TMS.

Der Vorlauf wurde verworfen, der Nachlauf für einen folgenden Zyklus aufgehoben. Dab Eluat wurde in einer ßindampfapparaiur hydrolysieri und auf 0,5 I eingeengt, danach unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden auf einer Nutsche von der Mutterlauge getrennt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.

Erhalten wurden 0,51 Mutterlauge mit 0.1 g/l TMME und 5,3 g/l TMS sowie 0,15 I Waschwasser mit 19,4 g/l TMS und 159,7 g Kristalle, die zu 99,3% aus TMS bestanden. Die Ausbeute an TMS und TMME im Eluat betrug 85,0% vom Einsatz und die Ausbeute an kristallisierter TMS 98,3% vom Eluat, entsprechend 8j,6% vom Einsatz.

Beispiel 2

Die Beladung des Austauscherharzes erfolgte mit 20,81 eines gemäß dem Verfahren der DE-AS 29 50 318 erhaltenen, weitgehend Co+*- und Mn++-freien Extraktes'bei 25°C. Er enthielt 6,0 g/l TMIvIE und 2,9 g/l JMS neben 3,6 g/l sonstigen organischen BegleÜstoffen, sowie 24,5 g/I Essigsäure, 0,5 g/l Methanol.
^r> Das den Austauscher verlässende Abwasser enthielt noch 1,0 g/l TMME und 0,45 g/l TMS neben den organischen Begleitstoffen, Essigsäure und Methanol.

Darauf wurde das Harz im Gegenstrom mit einem auf 50° C erwärmten Nachlauf eines Vorhergegangenen Zyklus eluiert, Eingesetzt wurden 4,01 Nachlauf mit einem TMME-Gehalt von 8,2 g/l und einem TMS-Gehalt von 3,6 g/l. Diesem Nachlauf wurden 0,3! konzentrierte Salzsäure zur Regeneration des Harzes und zur späteren Hydrolyse desTMME zugesetzt.

Nach der Elution wurde das Harz mit 6 I 3gew.-%iger Essigsäure nachgewaschen. Beim Eluieren wurden erhalten:

1,81 Vorlauf mit 0,9 g/l TMME und 0,4 g/l TMS,
4,51 Eluat mit 23,6 g/l TM M E und 11.6 g/l TMS

und
4,01 Nachlauf mit 8,2 g/l TMME und 3,6 g/l TMS.

Der Vorlauf wurde verworfen, der Nachlauf für einen

. folgenden Zyklus aufgehoben. Das Eluat wurde in einer Eindampfapparatur hydrolysiert und auf 0,5 I eingeengt, danach unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltenen Kristalle wurden auf einer Nutsche von

,; der Mutterlauge getrennt und mit'ivollentsälztem I'.Wasser gewaschen.'Erhalten wurden 0,51,Mutterlauge

,"mit 0,1 g/l TMME und 5,1 g/l'TMS _sowie'0.151 ' Waschwasser mit 20,2 g/l TMS und 150,5 g Kristalle, die zu 99,1 % aus TMS bestanden.

' Die Ausbeute an TMS und TMME \m ,Eiuat betrug i't 85,62% vom Einsatz und die Ausbeute an k>istailljsierte> TMS 9829%·vom Eluat entsprechend'^iWp-¹ vom

TMS 98,29%·vom
Einsatz.

Eluat, entsprechend'

Claims

Patentanspruch:

jrfahren zur Gewinnung von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure aus dem Witten-DMT-Prozeß durch Extraktion von hochsiedenden Destillationsrückständen, die bei der Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von gelöstem Kobalt- oder Kobalt- und Manganoxidationskatalysator, anschließenden Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und destillativen Auftrennung des Veresterungsproduktes in eine p-Toluylsäuremethylester-reiche Fraktion, Dimethylterephthalat-reiche Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrückstand anfallen, mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen niedermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren oder Alkohole in der Wärme, Behandeln des wäßrigen carbonsauren Extraktes des Destillationsrückstandes mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Na⁺- oder K+-Form bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der weitgehend Co^{+ +}- und Mn⁺ +-freie Extrakt mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz behandelt, das Anionenaustauscherharz anschließend bei Normaltemperatur mit verdünnter HCI-Lösung eluiert, das Eluat eingeengt und die beim Abkühlen des Eluats erhaltene Kristallmasse mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wird.

I)