DE2415393C3

DE2415393C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromiden und Bromwasserstoff aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure aus dem bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase in Gegenwart von kobalt- und/ oder manganhaltigen bromaktivierten Oxidationskatalysatoren und einer niederen aliphatischen Carbonsäure anfallenden Reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE2415393C3
Application number: DE2415393A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kusano; Takeo Ozaki; Motoo Shigeyasu
Original assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2223307B1; GB1460941A; IT1004435B; FR2223307A1; NL7404299A; DE2415393A1; US3959449A; DE2415393B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromiden und Bromwasserstoff aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure aus dem bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase in Gegenwart von kobalt- und/oder manganhaltigen, bromaktivierten Oxidationskatalysatoren und einer niederen aliphatischen Carbonsäure anfallenden Reaktionsgemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromid sowie Bromwasserstoff in sehr reiner Form aus diesem Destillationsrückstand.

Es sind verschiedene Verfahren zur technischen Herstellung von Terephthalsäure bekannt Eines dieser Verfahren besteht in der Oxidation eines p-Dialkylbenzols, wie p-Xylol, in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Schwermetallverbindungen, wie Kobalt- und Manganverbindungen, sowie Brom als Katalysator und unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist das von der Scientific-Design entwickelte Verfahren; vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie. 3. Auflage, Bd. 16(1965), S. 745.

Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch der Oxidation in flüssiger Phase wird die Terephthalsäure abfiltriert oder abgeschleudert Sodann wird das Lösungsmittel aus der Mutterlauge abdestilliert. Der Destillationsrückstand enthält erhebliche Mengen an Oxidationskatalysator und muß daher auf Schwermetalle, wie Kobalt und/oder Mangan und Brom, aufgearbeitet werden.

Der Destillationsrückstand der Mutterlauge enthält große Mengen an organischen Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes p-Dialkylbenzol, sowie partiell oxidierte Produkte, wie 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, sowie Nebenprodukte der Oxidationsreaktion unbekannter Struktur. Da die Oxidation in

flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure als Lösungsmittel und unter Verwendung von Brom als ein Bestandteil des Katalysators unter energischen Reaktionsbedingungen, wie hohen Temperaturen und hohen Drücken, durchgeführt wird, werden auch die Werkstoffe der Reaktionsvorrichtung korrodier ν Dies führt zu einer Verunreinigung der Reaktionsflüssigkeit mit Metallen, wie Eisen, Blei, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Chrom, Zink und Cadmium. Die bei der Oxidation gebildete Terephthalsäure lagen sich in zunehmendem MaBe an den Innenwänden der Vorrichtung und Leitungen an, da sie im Reaktionsmedium sehr wenig löslich ist Hierdurch kann ein Verstopfen der Leitungen erfolgen. Das Reaktionssystem wird daher mit einer wäßrigen Lösung einer Base, wie Natronlauge, gewaschen, was zur Verunreinigung der Reaktionsflüssigkeit mit Alkalimetallionen führt

Es ist bekannt, daß diese Verunreinigungen die Oxidation der p-Dialkylbenzole stören uncf zu einer Verminderung der Qualität und der Ausbeute an Terephthalsäure führen. Der Destillationsrückstand der Mutterlauge muß daher zur Wiedergewinnung der Katalysatorbestandteile aufgearbeitet werden, damit organische Verunreinigungen, Schwermetallverunreinigungen und Alkalimetallkationen nicht wieder in den Oxidationskatalysator eingeschleppt werden.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatorbestandteile des Oxydationskatalysators bekannt Beispielsweise ist in der US-PS jo 3341470 ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Oxidationskatalysators beschrieben, bei dem der Destillationsrückstand der Mutterlauge verascht wird. Hierdurch werden die Schwermetallionen oxidiert. Der veraschte Rückstand wird in einer Mineralsäure, wie js Schwefelsäure, gelöst und mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff versetzt, um Kupferionen, die in dem Rückstand als Verunreinigungen enthalten sind, in Form von Kupfersulfid abzutrennen. Sodann wird die Lösung mit Wasser verdünnt und mit einer Base auf einen pH-Wert von etwa 4 eingestellt Hierauf wird die Lösung mit Calciumcarbonat versetzt um solche Metallvemnreinigungen, wie Eisen und Chrom, in Form ihrer Oxide bzw. Hydroxide auszufällen. Sodann wird die Lösung mit « Natriumcarbonat versetzt um Schwermetalle, wie Kobalt und Mangan, in Form ihrer Carbonate auszufällen. Schließlich wird die Lösung mit einer organischen Carbonsäure behandelt um die Schwermetalle in Form ihrer Salze mit der organischen Carbonsäure zu gewinnen.

Nach einem in der US-PS 29 64 559 beschriebenen Verfahren wird der Destillationsrückstand der Mutterlauge, der Nebenprodukte der Oxidationsreaktion enthält, mit Wasser extrahiert. Aus dem wäßrigen π Extrakt werden die unlöslichen festen Verunreinigungen abgetrennt und die wäßrige Lösung wird mit einer Base auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Hierdurch werden teerige Nebenprodukte ausgeflockt. Ferner wird Eisen in Form von basischem Eisenacetat t>o ausgefällt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit einem Alkalicarbonat versetzt, wobei die Schwermetalle, wie Kobalt und Mangan, in Form ihrer Carbonate ausgefällt werden. Nach einem weiteren Verfahren, das in der japanischen Offenlegungsschrift 34 088/72 beschrieben ist wird der Destillationsrückstand der Mutterlauge mit Wasser extrahiert. Der pH-Wert des erhaltenen wäßrieen Extraktes wird durch Zusatz einer Base auf einen Wert von 6.0 bis 6,8 eingestellt wodurch Eisen und Blei in Form der s;hr schwer löslichen Salze mit Terephthalsäure ausgefällt werden. Nach dem Abfütrieren wird das Filtrat mit einem Carbonat wie Natriumcarbonat versetzt wodurch Kobalt und Mangan in Form der Carbonate ausgefällt und isoliert werden.

Diese bekannten Verfahren eignen sich zwar zur Wiedergewinnung von Schwermetallen, wie Kobalt und Mangan, doch haben diese Verfahren technische Nachteile, da sie komplizierte Maßnahmen zur Einstellung des pH-Werts der Lösung erfordern und da die erhaltenen Fällungen der SchwermetaUcarbonate im aUgemeinen sich sehr schwer filtrieren lassen. Ferner werden durch diese Verfahren nur die Schwermetallkomponenten, wie Kobalt und Mangan, der Oxidationskatalysatoren, wiedergewonnen. Ein Verfahren, bei dem gleichzeitig auch die Bromkomponente des Oxidationskatalysators wiedergewonnen wird, ist bis jetzt nicht bekanntgeworden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kobalt- und/oder Mangankomponenten sowie die Bromkomponente der Oxidationskatalysatoren, die bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase eingesetzt werden, in wirksamer Weise und hoher Reinheit wiederzugewinnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromiden und Bromwasserstoff aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure aus dem bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase in Gegenwart von kobalt- und/oder manganhaltigen bromaktivierten Oxidationskatalysatoren und einer niederen aliphatischen Carbonsäure anfallenden Reaktionsgemisch, wobei der Destillationsrückstand mit Wasser extrahiert wird und die festen Verunreinigungen vom wäßrigen Extrakt abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man

(A) die Extraktion mit Wasser vor dem Abtrennen der festen Verunreinigungen aus dem wäßrigen Extrakt unter Einleiten von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid durchführt,

(B) falls in Stufe (A) keine Sulfidverbindung eingesetzt wird, die erhaltene wäßrige Lösung mit Wasser auf eine Kobaltionenkonzentration von höchstens 1.0% verdünn^.

(C) die gemäß (A) oder (B) erhaltene wäßrige Lösung zur Adsorption der Kobalt- und/oder Manganionen mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der H * -Form behandelt

(D) die adsorbierten Kobalt- und/oder Manganionen «mit Bromwasserstoffsäure eluiert,

(E) aus dem Eluat überschüssige Bromwasseirstoffsäure abdestilliert und als Rückstand Kobalt- und/oder Manganbromid isoliert und schließlich

(F) aus dem Austauscherharzdurchlauf Bromwasserstoffsäure abdestilliert

F i g. 1 zeigt ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F ι g. 2 zeigt graphisch das Verhalten der Bestandteile, wie Kobalt, Kupfer und Natrium, die durch eine Austauschersäule hindurchtreten, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz gefüllt ist wenn man

einen wäßrigen Extrakt des Oxidationskatalysators mit einem Kobaltgehalt von 3,0% bzw. einen wäßrigen Extrakt des Oxidationskatalysators mit einem Kobaltgehalt von 0,5% durch die Austauschersäule hindurchleitet. ·;

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Destillationsrückstand der Mutterlauge in Stufe (A) mit Wasser als Lösungsmittel extrahiert. Hierbei wird der größere Teil der in Wasser sehr schwer löslichen organischen Verunreinigungen des Destillationsrückstandes abge- iu trennt. Eine geringe Menge der organischen Verunreini gungen, die in dem erhaltenen wäßrigen Extraktgemisch gelöst zurückbleibt, wird durch den in Stufe (A) eingeleiteten Sauerstoff oxidiert oder polymerisiert und ebenfalls vom wäßrigen Extrakt abgetrennt. Schwermetallverunreinigungen, wie Eisen und Chrom, die in der extrahierten flüssigen Phase vorliegen, werden ebenfalls durch den Sauerstoff oxidiert und in Form von Oxiden abgetrennt Andere Schwermetallverunreinigungen, wie Blei, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Nickel und Cadmium reagieren mit dem Sulfid, das in Stufe (A) zugegeben wird und werden in Form der Sulfide ausgefällt und abfiltriert. Nach Stufe (A) erhält man also eine wäßrige Lösung, welche von organischen Verunreinigungen und weniger wertvollen Schwermetallionen befreit ist, die jedoch die wertvolleren Schwermetallionen, Kobalt- und/oder Manganionen enthält.

Die Stufen (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Extraktion und Abtrennung der festen Verunreinigungen, hat gegenüber den herkömmlichen 3η Verfahren, wie sie in der US-PS 29 64 559 und der japanischen Offenlegungsschrift 34 088/72 beschrieben sind, folgende Vorteile:

(1) Bei den herkömmlichen Verfahren muß 2ur Abtrennung der Schwermetallverunreinigungen, wie J5 Eisen, im wäßrigen Extraktgemisch der pH-Wert auf einen ganz bestimmten Wert mit Alkali eingestellt werden. Dieser komplizierte und unwirtschaftliche Verfahrensschritt der pH-Wert-Einstellung ist im erfindungsgemäßen Verfahren unnötig, da die Schwermetallverunreinigungen durch die Behandlung mit Sauerstoff und dem Sulfid abgetrennt werden. Bei der Erhöhung des pH-Werts des Extraktgemisches über einen bestimmten Wert durch Zugabe einer Base zur Abtrennung der Schwermetallverunreinigungen bei den 4S bekannten Verfahren nimmt die Löslichkeit der organischen Verunreinigungen im Extrakt mit zunehmendem pH-Wert des Extraktes zu. Um eine zu starke Lösung der organischen Verunreinigungen im Extrakt zu vermeiden, müssen bei den herkömmlichen Verfahren zunächst die unlöslichen organischen Verunreinigungen aus dem Extraktgemisch des Destillationsrückstandes der Mutterlauge in einer gesonderten Stufe der Abtrennung von Feststoffen von der Flüssigkeit abgetrennt werden, bevor der pH-Wert des Extraktgemisches auf einen bestimmten Wert eingestellt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die pH-Wert-Einstellung des Extraktgemisches bei der Stufe der Abtrennung der Schwennetallverunreinigungen nicht erforderlich, da hn erfindungsgemäßen Verfahren keine to Zunahme der Löslichkeit der organischen Verunreinigungen eintreten kann. Bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase zu Terephthalsäure müssen häufig die Terephthalsäurekristalle, die sich an der Innenwand des Reaktionsgefäßes und der Filter- t>5 oberfläche der Zentrifugenabscheider abgesetzt haben, durch Waschen mit Natronlauge abgelöst werden, um ein Verstopfen der Leitungen zu vermeiden. Auf diese Weise wird der pH-Wert des Destillationsrückstands der Mutterlauge in gewissem Ausmaß durch restliche Mengen an Alkali beeinflußt. Gewöhnlich beträgt der pH-Wert des Destillalionsrückstands etwa 2,5 bis 3,5. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, zunächst die unlöslichen organischen Verunreinigungen vor der Abtrennung der Schwermetallverunreinigungen aus dem wäßrigen Extraktgemisch abzutrennen. Die organischen Verunreinigungen sowie die Schwermetallverunreinigungen können gleichzeitig in einer Stufe aus dem wäßrigen Extraktgemisch abgetrennt werden. Dies stellt eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens dar.

Die nach S'ufe (A) erhaltene wäßrige Lösung, aus der die organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen abgetrennt wurden, wird hierauf weiteren Behandlungsstufen unterworfen, um geringe Mengen an organischen Verunreinigungen, die noch in der wäßrigen Lösung vorliegen, vollständig abzutrennen, und die Katalysatorbestandteile aus der wäßrigen Lösung wiederzugewinnen. Die wäßrige Lösung wird zunächst in der Stufe (C) mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz behandelt, das z. B. als Füllung in einer Kolonne vorliegt. Kobalt- und/oder Manganionen, die Schwermetallkomponenten des Oxidationskatalysators, werden aus der wäßrigen Lösung selektiv an das Kationenaustauscherharz adsorbiert. Die aus dem Boden der Kolonne austretende wäßrige Lösung wird aufgefangen, bis ein Durchbruch der Kobalt- und/oder Manganionen durch das Austauscherbett erfolgt. Die von diesen Ionen befreite Lösung wird destilliert und dabei wird die Bromkomponente des Oxidationskatalysators in Form von Bromwasserstoffsäure wiedergewonnen. Erforderlichenfalls kann das Austauscherbett in der Kolonne, das die adsorbierten Kobalt- und/oder Manganionen enthält, vom Boden der Kolonne im Gegenstrom mit Wasser gewaschen werden. Auf diese Weise werden Terephthalsäure und Nebenprodukte der Oxidation, wie p-Toloylsäure und Benzoesäure, die am Austauscherharz haften, vom Kolonnenkopf entnommen. Falls erforderlich, kann ferner eine niedere aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, durch das Austauscherbett der Kolonne geleitet werden, um organische Verunreinigungen, die in dem Austauscherbett zurückbleiben, vollständig abzutrennen. Falls Natriumionen in dem wäßrigen Extrakt vorliegen und am Austauscherharz adsorbiert werden, können diese mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, selektiv eluiert werden. Hierauf wird das Austauscherbett mit Bromwasserstoffsäure eluiert Auf diese Weise werden die Kobalt- und Manganionen, die am Austauscherharz adsorbiert sind, in Form einer wäßrigen Kobaltbromid- und Manganbromidlösung desorbiert Diese Lösung wird nachstellend als Eluat bezeichnet Das erhaltene Eluat wird fraktioniert destilliert Zunächst destilliert überschüssige Bromwasserstoffsäure, danach das Wasser ab. Es hinterbleibt Kobaltbromid und Manganbromid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Kobalt und/oder Mangan und Brom in sehr reinem Zustand aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge wiedergewinnen.

Die Konzentration der Kobalt- und/oder Manganionen im wäßrigen Extrakt der in Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, hängt von der Menge des Oxidationskatalysators und der

Menge des zur Extraktion verwendeten Wassers ab. Sie kann daher nicht genau angegeben werden. Die Konzentration an Kobaltionen, die die Hauptkomponente der Schwermetallbestandleile des Katalysators im wäßrigen Extrakt darstellen, beträgt gewöhnlich mindestens 1 Prozent, im allgemeinen 2 bis 3 Prozent oder mehr. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der nach Stufe (A) erhaltene wäßrige Extrakt unmittelbar auf das Kationenaustauscherharz gegeben werden.

Weitere Untersuchungen führten jedoch zu folgendem überraschenden Befund. Wenn der wäßrige Extrakt mit einem Kobaltgehalt von mehr als 1 Prozent, der ferner noch Natriumionen und andere Schwermetallverunreinigungen, wie Molybdän, Kupfer und Blei enthält, auf das Kationenaustauscherharz gegeben wird, brechen die Kobaltionen im Eluat durch die Austauscherkolonne gleichzeitig mit den Natrium- und den übrigen Schwermetailverunreinigungen durch. Es ist daher schwierig, in diesem Fall lediglich die Natriumionen und die Schwermetailverunreinigungen ohne Verluste an Kobalt selektiv abzutrennen. Deshalb ist es erfindungsgemäß erforderlich, diese Verunreinigungen, wie Molybdän, Kupfer und Blei, in der Stufe (A) durch Zusatz einer Sulfidverbindung abzutrennen und wenn Natriumionen an dem Kationenharzaustauscher adsorbiert sind, diese mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure selektiv zu eluieren.

Wenn man den in Stufe (A) erhaltenen wäßrigen Extrakt mit Wasser so stark verdünnt, daß die Kobaltkonzentration höchstens 1,0 Prozent, Vorzugsweise etwa 0.5 Prozent beträgt, bevor man die wäßrige Lösung auf das Kationenaustauscherharz gibt, so werden die Natriumionen und die anderen Schwermetailverunreinigungen, wie Molybdän, Kupfer und Blei, die gegebenenfalls noch in der wäßrigen Lösung vorliegen, nicht von dem Kationenaustauscherharz adsorbiert, bevor das Kobalt durchbricht. Es ist auf diese Weise möglich, selektiv lediglich die wertvollen Schwermetallkomponenten, d. h. Kobalt und/oder Mangan, des Oxidationskatalysators am Austauscherharz zu adsorbieren. In diesem Fall, d. h. bei Verwendung eines wäßrigen Extrakts mit einer Kobaltkonzentration von höchstens 1,0 Prozent, ist die Zugabe einer Sulfidverbindung in der Extraktionsstufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens und das Eluieren des Kationenaustauscherharzes mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure zur Abtrennung der adsorbierten Natriumionen nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher auch diese Abänderung (Stufe (B)).

Der Ausdruck »Destillationsrückstand der Mutterlauge« bedeutet den teerigen oder festen Rückstand, der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure aus dem bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen, wie p-XyloI in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Kobalt und Brom oder Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Oxidationskatalysatoren und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, anfallenden Reaktionsgemisch. Im erfmdungsgemäßen Verfahren kann daher jeder Destillationsrückstand der •Mutterlauge zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromiden und Bromwasserstoff aufgearbeitet werden, der bei Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Diaikylbenzolen in flüssiger Phase und in Gegenwart von Kobalt- und/oder Mangan-Halogen-Katalysatoren und gegebenenfalls Reaktionsbeschleunigern, wie Aldehyden oder Ketonen, anfällt.

Der Destillationsrückstand der Mutterlauge enthält neben Kobalt und/oder Mangan und Brom, welche die Bestandteile des Oxidationskatalysators darstellen, nicht umgesetzte p-Dialkylbenzole und Intermediärprodukte der Oxidationsreaktion, wie 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, sowie Nebenprodukte unbekannter Struktur und geringe Mengen an Schwermetallverunreinigungen, wie Eisen, Molybdän, Chrom, Wolfram, Blei, Nickel und Kupfer, die durch Korrosion der Werkstoffe der Oxidationsvorrichtung in das Reaktionsgemisch gelangen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kobalt und/oder Mangan sowie Brom in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge wiedergewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand des in F i g. 1 wiedergegebenen Fließschemas näher erläutert.

Durch die Leitung 1 wird ein konzentrierter Destillationsrückstand der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure in ein Extraktionsgefäß 2 eingespeist, das mit einem Rührwerk und erforderlichenfalls mit Heizeinrichtungen versehen ist. Durch die Leitung 3 wird in das Extraktionsgefäß Wasser sowie durch die Leitung 4 eine Sulfidverbindung, wie Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid und durch die Leitung 5 Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff

ίο enthaltendes Gas eingespeist. Das erhaltene Gemisch wird eine bestimmte Zeit bei bestimmter Temperatur gerührt. Bei der in F i g. 1 gezeigten Ausführungsform wird die Extraktion in einem einzigen Extraktionsgefäß durchgeführt. Erforderlichenfalls kann die Extraktion

is jedoch auch in zwei Extraktionsgefäßen durchgeführt werden. In diesem Fall wird der Destillationsrückstand mit Wasser in dem ersten Reaktionsgefäß gemischt und das Gemisch wird in einem zweiten Extraktionsgefäß mit der Sulfidverbindung und Sauerstoff behandelt.

Sofern der Kobaltgehalt des wäßrigen Extrakts, der auf das Kationenaustauscherharz gegeben wird, höchstens 1,0 Prozent beträgt kann der Zusatz der Sulfidverbindung in dem Extraktionsgefäß entfallen oder er ist unnötig, wie nachstehend beschrieben wird.

Das wäßrige Gemisch wird eine bestimmte Zeit gerührt und sodann in dem Extraktionsgefäß 2 oder in einem Kristallisationsgefäß 2' auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt und hierauf durch eine Leitung 6 in einen Abscheider 7 eingespeist in welchem die wäßrige Lösung von ungelösten festen Stoffen abgetrennt wird. Die wäßrige Lösung wird durch eine Leitung 8 entnommen. Die abgetrennten Feststoffe werden durch eine Leitung 9 entnommen und in einer gesonderten Stufe auf organische Verbindungen, wie Zwischenprodukte der Oxidationsreaktion, aufgearbeitet In dem Abscheider 7 muß der abgetrennte feste Rückstand mit Wasser gewaschen werden, bevor er aus dem Abscheider 7 entnommen wird. Die Waschlösung wird mit der wäßrigen Lösung vereinigt oder die

ω Waschlösung wird als Lösungsmittel für die Extraktionsstufe in dem Extraktionsgefäß 2 verwendet um die Ausbeute an Katalysatorkomponenten zu erhöhen. Der wäßrige Extrakt wird aus dem Abscheider 7 durch die Leitung 8 in eine Kolonne 10 eingespeist die mit einem

b5 stark sauren Kationenaustauscherharz gefüllt ist Gegebenenfalls wird diese Lösung mit Wasser verdünnt um die Kobaltkonzentration auf einen bestimmten Wert einzustellen. Die wäßrige Lösung tritt durch

die Kolonne 10 hindurch und gelangt durch eine Leitung 11 in eine Destillationskolonne 12, aus der durch die Leitung 13 die Bromkomponente in Form von Bromwasserstoffsäure abgetrennt wird. Nachdem der die Katalysatorkomponenten enthaltende wäßrige Extrakt durch das Kationenaustauscherbett hindurchgetreten ist, wird erforderlichenfalls vom Boden der Kolonne 10 durch eine Leitung 14 Wasser im Gegenstrom eingespeist, um das Austauscherbett in der Kolonne zu waschen. Anschließend wird erforderlichen- ι ο falls eine niedere aliphatische Carbonsäure durch die Leitung 15 in die Kolonne 10 eingespeist, um organische Verbindungen aus dem Austauscherbett abzutrennen. Wenn Natriumionen am Austauscherharz adsorbiert sind, wird durch die Leitung 16 eine verdünnte wäßrige is Lösung einer Mineralsäure in die Kolonne 10 eingeleitet.

Danach wird durch die Leitung 17 Bromwasserstoffsäure in die Kolonne 10 eingeleitet, um Kobalt und/oder Mangan zu eluieren. Das Eluat wird durch eine Leitung 18 entnommen und in eine Destillationskolonne 19 eingespeist, in der zunächst Wasser und anschließend überschüssige Bromwasserstoffsäure abdestilliert und durch die Leitung 20 entnommen werden. Durch die Leitung 21 wird das Eluat des Kobalts und/oder Mangans in Form des Bromids bzw. der Bromide entnommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Nachstehend werden die Arbeitsbedingungen der einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert

In das Extraktionsgefäß wird Wasser in solcher Menge eingeleitet, wie zur Extraktion der Komponenten des Oxidationskatalysators erforderlich ist. Bei Verwendung zu großer Mengen Wasser werden neben den Komponenten des Oxidationskatalysators noch andere, unerwünschte Verbindungen gelöst. Dies führt zu einer Verunreinigung der gewünschten Schwermetallbromide. Ferner wird hierdurch die Wirksamkeit des Verfahrens stark herabgesetzt, weil größere Volumina der Lösung zu behandeln sind. Bei Verwendung unzureichender Mengen an Wasser ist die Ausbeute an Katalysatorkomponenten vermindert und der zu behandelnde Destillationsrückstand hat eine unzureichende Fließfähigkeit, was das Rühren des wäßrigen Extraktgemisches erschwert Im allgemeinen wird der Destilla- tionsrückstand mit der 0,5- bis 6fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise der 1- bis 3fachen Gewichtsmenge Wasser versetzt Sofern im Destillationsrückstand Schwermetallverunreinigungen, wie Blei, Molybdän, Kupfer und Nickel vorliegen, wird eine Sulfidverbindung, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrcsuifid, Kaüumhydrosulfid oder Am.mop.iumhydrosulfid, zugesetzt, um diese geringen Mengen an Schwermetallverunreinigungen abzutrennen. Es kann auch ein Gemisch dieser Sulfide verwendet werden. Die Sulfidverbindung wird in solcher Menge zugesetzt, um eine vollständige Ausfällung der weniger wichtigen Schwermetallverunreinigungen zu erreichen. Bei Verwendung einer zu großen Menge an Sulfidverbindung werden aber auch Kobalt und/oder Mangan in Form to ihrer Sulfide zusammen mit den Schwermetallverunreinigungen ausgefällt, was zu einer Verminderung der Ausbeute führt Bei Verwendung von Kobalt als Katalysatorkomponente und der Sulfidverbindung in einer Menge von 1 Prozent, berechnet als Schwefel und b5 bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt in der zu behandelnden Lösung, beträgt der Kobaltverlust 15 Prozent Bei Verwendung von 03 Prozent Schwefel bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt, beträgt der Kobaltverlust nur 0,5 Prozent. Dies bedeutet, daß man in diesem Bereich der Schwefelverbindung günstige Ergebnisse erzielen kann. Die Sulfidverbindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren daher im allgemeinen in einer Menge von weniger als 1,0 Prozent, vorzugsweise weniger als 0,7 Prozent und insbesondere weniger als 0,3 Prozent, bezogen auf den Kobalt- und/oder Mangangehalt des Katalysators und berechnet als Schwefel, verwendet.

Bei Zusatz einer Sulfidverbindung zum Extraktionsgefäß wird die Sulfidverbindung vorzugsweise in einem inerten Medium verdünnt, damit sie möglichst rasch und gleichmäßig in dem wäßrigen Gemisch dispergiert wird. Beispielsweise kann Schwefelwasserstoff mit Luft verdünnt oder eine andere Sulfidverbindung mit Wasser verdünnt werden, bevor diese Verbindung in das Extraktionsgefäß eingeleitet wird. Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise Luft verwendet, die in das Extraktionsgefäß eingeblasen wird. Sauerstoff kann in großem oder geringem Oberschuß in das Extraktionsgefäß eingeleitet werden. Gleichzeitig wird das zu extrahierende Gemisch gerührt Mit höherem Sauerstoffpartialdruck kann die Abtrennung der Verunreinigungen in kürzerer Zeit durchgeführt werden. Der bevorzugte Druckbereich liegt bei Normaldruck bis 10 at.

Die Extraktionsbehandlung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100⁰C durchgeführt Das Arbeiten außerhalb dieses Temperaturbereiches ergibt keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an gewünschten Schwermetallbromiden.

Die Extraktionsdauer hängt vom Sauerstoffpartialdruck und der Zusammensetzung des zu extrahierenden Destillationsrückstandes ab. Gewöhnlich beträgt sie mehr als 30 Minuten.

Das auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene wäßrige Extraktgemisch wird mit Hilfe eines üblichen Abscheiders, wie eines Filters oder einer Zentrifuge, von den Feststoffen befreit Die Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit wird bei möglichst niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 50⁰C durchgeführt, um eine Verunreinigung des wäßrigen Extrakts zu vermeiden. Zur Erhöhung der Ausbeute an den Katalysatorkomponenten wird der abgetrennte feste Rückstand vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Das benutzte Wasser wird als Lösungsmittel für die Extraktionsstufe oder zusammen mit dem abgetrennten Filtrat wieder verwendet

Das erhaltene Filtrat oder das Gemisch aus Waschwasser und Filtrat wird auf eine mit einem Kationenaustauscherharz gefüllte Kolonne gegeben, an dem Kobalt und/oder Mangan des Katalysators adsorbiert werden. Als Kationenaustauscherharz kann jedes stark saure Austauscherharz verwendet werden. Die verwendete Menge des Kationenaustauscherharzes in der Kolonne hängt von den Äquivalenten des Kobalts und/oder Mangans und der Austauscherkapazität des Austauscherharzes ab. Bei Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes mit einer Austauscherkapazität von 1,75 Milliäquivalenten/ml und einer Menge von 1,75 Äquivalenten Kobalt und/oder Mangan im zu verarbeitenden wäßrigen Extrakt ist folgende Menge an Austauscher zur Adsorption des Schwermetalls erforderlich:

1.75X 10-³(Mäq.)/l,75(Mäq7ml) = KPmI.

■5»»'

Die Raumgeschwindigkeit des wäßrigen Extrakts beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden-', vorzugsweise 5 bis 10Stunden-'. Das Einleiten des wäßrigen Extrakts in das Austauscherbett wird abgebrochen, wenn das Kobalt und/oder Mangan durch das Austauscherbett hindurchbricht.

Wenn in der Extraktionsstufe keine Sulfidverbindung zugegeben wird, d. h., wenn im Extrakt nur geringe Mengen an z. B. Molybdän, Kupfer oder Blei vorhanden sind, und die Kobaltkonzentration im wäßrigen Extrakt über 1 Prozent beträgt, muß der Extrakt mit Wasser verdünnt werden, so daß die Kobaltkonzentration auf einen Wert von höchstens 1 Prozent, vorzugsweise etwa 0,5 Prozent, eingestellt wird.

F i g. 2 zeigt graphisch das Verhalten von Kobalt, Kupfer und Natrium im Eluat das vom Boden einer Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm austritt, die mit 490 ml eines stark sauren Kationenharzaustauscherharzes mit einer Austauschkapazität von 1,75 MäqVml in einer Höhe von 100 cm gefüllt: ist, wenn ein wäßriger Extrakt der 0,78 Prozent Natrium und 14 ppm Kupfer als Verunreinigungen enthält und eine Kobaltkonzentration von 3,0 Prozent aufweist, sowie eine Lösung, die durch Verdünnen des wäßrigen Extraktes mit Wasser auf eine Kobaltkonzentration von 0,5 Prozent (0,13 Prozent Natrium und 2,4 ppm Kupfer) erhalten wurde, durch die Austauschersäule in einer Geschwindigkeit von 5 Stunden -' geleitet werden. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß beim Hindurchleiten des verdünnten wäßrigen Extraktes durch die Austauscherkolonne die Verunreinigungen, wie Kupfer und Natrium, wirksam vom Kobalt abgetrennt werden können.

Die aus der Austauscherkolonne austretende ausgetauschte Lösung (die Fraktionen, bis das Kobalt und/oder Mangan gerade durch den Austauscher durchbricht) wird in eine Destillationskolonne eingeleitet In dieser Kolonne wird zunächst Wasser und anschließend eine an Bromwasserstoff reiche Fraktion abdestilliert Die Bromwasserstoffsäure kann durch nochmalige Destillation aufkonzentriert werden.

Nach dem Unterbrechen der Zufuhr des wäßrigen Extrakts zur Austauscherkolonne wird die in der Austauscherkolonne vorhandene wäßrige Lösung mit Wasser vollständig verdrängt Zu diesem Zweck wird Wasser durch die Kolonne in einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Stunden-' geleitet Die Menge des zur Verdrängung verwendeten Wassers beträgt etwa die Hälfte der Menge des Austauscherharzes in der Kolonne. Vorzugsweise wird das zur Verdrängung verwendete Wasser als Lösungsmittel für die Extraktion wiederverwendet

Nach dem Verdrängen des Wassers wird Wasser durch die Austauscherkolonne vom Boden im Gegenstrom zum Austauscher geleitet um Benzoesäure und andere organische Verunreinigungen abzutrennen, die sich im oberen Teil des Austauscherbettes in der Kolonne angesammelt haben. Die Gegenstromwäsche mit Wasser wird gewöhnlich etwa 5 bis 30 Minuten mit einer linearen Geschwindigkeit von 10 bis 20 m/Stunde durchgeführt

Nach der Gegenstromwäsche mit Wasser kann das Austauscherbett erforderlichenfalls mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure gewaschen werden, um organische Verunreinigungen abzutrennen, die noch in der Kolonne vorhanden sind. Beispiele für verwendbare niedere aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Essigsäure ist bevorzugt Die Carbonsäure wird als wäßrige Lösung, beispielsweise lOprozentige wäßrige Essigsäurelösung verwendet. Im allgemeinen wird die wäßrige Lösung der Carbonsäure in höchstens der 5fachen Menge der Austauscherfüllung in der Kolonne verwendet und durch die Kolonne in einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Stunden -' geleitet

Wenn der wäßrige Extrakt Natriumionen enthält und die Kobaltkonzentration oberhalb 1,0 Prozent liegt, werden auch die Natriumionen zusammen mit Kobalt- ο und Manganionen am Austauscherharz adsorbiert. Es ist daher erforderlich, die Natriumionen vom Austauscherharz abzutrennen. Zu diesem Zweck wird eine verdünnte wäßrige Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, durch das Austauscherbett geleitet Die Konzentration der wäßrigen Mineralsäure ist vorzugsweise 0,005 bis 0,05 n, insbesondere 0,01 bis 0,03 n. Bei Verwendung einer stärker konzentrierten Mineralsäure kann die durch das Austauscherbett zu leitende Lösung geringer sein, jedoch nimmt die Menge an eluiertem Kobalt und/oder Mangan zu, wodurch die Ausbeute an Katalysatorkomponenten vermindert wird. Bei Verwendung einer zu geringen Konzentration der Mineralsäure ist zwar der Verlust an Kobalt und/oder Mangan geringer, jedoch müssen größere Mengen an verdünnter Mineralsäurelösung verwendet werden, was die Behandlungsdauer verlängert Die Menge der durch das Austauscherbett zu leitenden verdünnten Mineralsäure hängt von der Menge der zu desorbierenden Natriumio nen ab. Bei Verwendung einer 0,01 bis 0,03 n-Lösung einer Mineralsäure wird diese durch die Austauscherkolonne in einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Stunden-' geleitet. Sodann werden die am Austauscherharz adsorbierten

« Katalysatorkomponenten Kobalt und/oder Mangan mit Bromwasserstoffsäure eluiert Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine 3 bis 4 n-Bromwasserstoffsäurelösung in einer linearen Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/Stunde durch das Austauscherharz geleitet. Die Bromwasserstoffsäure wird in mehr als der zweifachen äquivalenten Menge an Kobalt und/oder Mangan verwendet Unabhängig davon, ob die Konzentration der Bromwasserstoffsäure höher oder niedriger als 3 bis 4 η ist wird die Elution des Kobalts und/oder Mangans

t¹) nicht wesentlich beeinflußt Bei einer Bromwasserstoffsäurekonzentration von oberhalb 3 bis 4 η wird das Austauscherharz stark angegriffen, bei einer Konzentration unter 3 bis 4 η ist die zur Elution von Kobalt und/oder Mangan erforderliche Lösung erhöht Beides

¹JO ist unerwünscht Wenn die Menge der Bromwasserstoffsäure in der wäßrigen Lösung unterhalb der zweifachen äquivalenten Menge des zu eluierenden Kobalts und/oder Mangans liegt ist die Elutionsgeschwindigkeit vermindert Zu einer vollständigen Elution des Kobalts

μ und/oder Mangans vom Austauscherharz wird daher vorzugsweise eine wäßrige Bromwasserstoffsäure verwendet die mindestens 2 Äquivalente Bromwasserstoff enthält Das Eluat das das Kobalt und/oder Mangan und

so überschüssige Bromwasserstoffsäure enthält wird in eine Destillationskolonne eingeleitet, in der die überschüssige Bromwasserstoffsäure abdestilliert wird und das Kobalt und/oder Mangan in Form der Bromide wiedergewonnen werden.

*5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Kobalt- und Mangan-Komponenten des Katalysators aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge in einer Ausbeute von mindestens 85 Prozent ohne

Verunreinigungen zu isolieren. Ferner kann das Brom zusammen mit Kobalt und Mangan in guter Ausbeute wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher ausgezeichnet für technische Zwecke und arbeitet sehr wirtschaftlich. D>e Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(i) Terephthalsäure wird durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase in Essigsäure als Lösungsmitte! und mit Kobaltbromid, Manganacetat und Bromwasserstoffsäure (Mangangehalt 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kobaltmenge; der Gehalt an Bromatomen beträgt das 3,0fache des Kobaltgehaltes) als Katalysatoren

Tabelle I

durch Oxidation mit Luft hergestellt Nach Abtrennung der Terephthalsäure wird die Mutterlauge in eine Destillationskolonne eingespeist, in der Essigsäure abdestilliert wird. Der teerige Rückstand, der den Oxidationskatalysator enthält, wird vom Boden der Destillationskolonne entnommen. Die erhaltene BodeniVaktion wird in eine Konzentrierkolonne eingespeist die mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung versehen ist Die Bodenfraktion wird 45 Minuten bei 160° C/60Ö Torr einkonzentriert um flüchtige Verbindungen, wie Essigsäure, vollständig abzutrennen. Es wird ein Destillationsrückstand erhalten, der die in Tabelle I angegebenen Bestandteile enthält

Bestandteil

Co Mn

Fe

Cu

Mo

Pb

Br

Gehalt

4,6%

0,23% 0,32%

(H) In der Konzentrierkolonne hinterbleiben 700 kg des Destillationsrückstandes. Nach Zugabe von 1050 kg Wasser wird das Gemisch auf 70° C erwärmt 2 Stunden gerührt und gleichzeitig 300 Liter/Minute Luft zusammen mit 40 Liter Schwefelwasserstoffgas (bei Normaldruck) eingeleitet. Danach wird das erhaltene wäßrige Extraktgemisch in ein Kristallisationsgefäß eingespeist und auf 30⁰C abgekühlt Hierauf wird das Gemisch in einer Zentrifuge von festen Stoffen befreit Es werden

Tabelle I!

0,09%

12ppn« 6 ppm

4 ppm

4,5%

etwa 950 kg eines ^r"iltrats, d. h. eines wäßrigen Extrakts, erhalten. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Verunreinigungen im Extrakt ist in Tabelle Il zusammengefaßt. Das Kobalt wird aus dem Rückstand in 89prozentiger Ausbeute extrahiert Der feste Extraktionsrückstand wird mit Wasser gewaschen, und das in erhaltene Waschwasser wird wieder als Lösungsmittel für den Destillationsrückstand verwendet

Bestandteil

Co Mn

Fe

Cu

Mo

Pb

Br

Gehalt

3,0%

0,15% 59ppm 5,4ppm 1,5 ppm 0,7 ppm 0,5ppm 3,0%

(III) 500 kg des wäßrigen Extrakts werden auf eine Austauscherkolonne gegeben, die mit 300 Liter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes mit einer Austauschkapazität von 1,75 MäqVml in einer Höhe von 100 cm gefüllt ist. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 5 Stunden-¹. An dem Austauscherharz werden die Kobalt- und Manganionen adsorbiert. Die Menge des adsorbierten Kobalts beträgt etwa 15 kg und des Mangans etwa 0,7 kg. Die Zufuhr des wäßrigen Extrakts wird abgebrochen, sobald das Kobalt durch die Austauschersäule hindurchbricht. Dies zeigt sich durch eine Änderung des pH-Werts. Sodann werden 300 Liter Wasser durch die Austauschersäule in einer Geschwindigkeit von 10Stunden-' hindurchgeteitet, um den in der Austauscherkolonne verbliebenen Extrakt durch Wasser zu verdrängen. Das zur Verdrängung verwendete Wasser wird als Lösungsmittel für die nächste Extraktionsstufe des Katalysators wieder verwendet. Hierauf wird die Austauscherkolonne im Gegenstrom

Tabelle III

mit Wasser während 20 Minuten und mit einer linearen Geschwindigkeit von 10 m/Stunde gewaschen. Anschließend werden 300 Liter lOprozentige Essigsäure durch die Austauscherkolonne in einer Geschwindigkeit von 10 Stunden -' geleitet, um restliche organische Verunreinigungen in der Austauscherkolonne vollständig abzutrennen. Sodann werden durch die Austauscherkolonne 400 Liter 3 n-Bromwasserstoffsäure in

w einer linearen Geschwindigkeit von 3 m/Stunde hindurchgeleitet, um das Kobalt und Mangan zu eluieren.

Das Eluat, das Kobaltbromid und Manganbromid sowie überschüssige Bromwasserstoffsäure enthält, wird destilliert. Zunächst wird das Wasser abdestilliert, hierauf werden 50 kg überschüssige Bromwasserstoffsäure abdestilliert. Schließlich werden 61 kg eines festen Rückstands aus Kobalt- und Manganbromid erhalten. Die Zusammensetzung des Produkts ist in Tabelle 111 angegeben. Die Ausbeute an Kobalt aus dem Extrakt

to beträgt 97 Prozent.

Bestandteil

Co Mn

Cu

Mo

Pb

Br

Gehalt

23,8%

1,2%

0,04% 0,004% <3ppm <3ppm <3ppm 74,6%

15

Durch Destillation von etwa 350 kg des durch die Austauschersäule bjndurchgelaufenen wäßrigen Extrakts werden etwa IS kg Bromwasserstoffsäure erhalten.

(!V) la einer geringen Menge Wasser werden 26,8 kg Kobaltbromid, 1,4 kg Manganbromid und 2,1 kg 47prozentige Bromwasserstoffsäure gelöst die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wiedergewonnen wurden. Die erhaltene Lösung wird zusammen mit 6 Tonnen 97prozentiger Essigsäure in einen 20 Liter fassenden Autoklav eingespeist, der mit Titan ausgekleidet ist Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 190⁰C bei einem Druck von 17 at wird in das Gemisch während 90 Minuten p-Xylol in einer Menge von I Tonne/Stunde eingespeist Gleichzeitig wird Luft in einer Menge von 4,2 mVkg p-Xylol eingeleitet Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in ein Kristallisationsgefäß zur Auskristallisation der Terephthalsäure eingeleitet Sodann wird die Terephthalsäure abgeschleudert mit Essigsäure gewaschen und getrocknet Die Eigenschäften und die Ausbeute an Terephthalsäure sind in Tabelle IV angegeben. Die Qualität des Produkte ist so gut daß es unmittelbar zur Polykondensation mit Glykolen verwendet werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatorbestandteile gemäß Beispiel 1-(HI) wird wiederholt, jedoch entfällt die Maßnahme des Waschens der Austauschersäule mit 300 Liter lOprozentiger Essigsäure. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Schwermetallverunreinigungen im erhaltenen festen Rückstand ist der gleiche wie in Tabelle III.

Unter Verwendung des auf diese Weise wiedergewonnenen Katalysators wird Terephthalsäure gemäß Beispiel 1-(IV) hergestellt Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure sind in Tabelle IV angegeben. Auf Grund der nicht vollständigen Abtrennung der organischen Verunreinigungen infolge des Wegfalls der Waschstufe mit lOprozentiger Essigsäure ist der Farbwert der erhaltenen Terephthalsäure etwas schlechter, das Produkt ist jedoch noch von ausreichender Qualität zur unmittelbaren Polykondensationsreaktion mit Glykol.

Tabelle V

16

Vergleichsbeispiel 1

Der tea Beispiel 1-(H) erhaltene wäßrige Extrakt wird zur Abtrennung des Wassers eingedampft Zum Ersatz der Bromverluste wird Bromwasserstoffsäure dem Extrakt in solcher Menge zugegeben, um den Gehalt an Kobalt, Mangan und Brom auf die im Beispiel 1-(IV) angegebenen Werte zu bringen. Sodann wird Terephthalsäure gemäß Beispiel 1-(IV) hergestellt Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle IV angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Farbdifferenz-b-Wert der erhaltenen Terephthalsäure wesentlich schlechter ist weil in der Katalysatorlösung beträchtliche Mengen an organischen Verunreinigungen zurückblieben.

Tabelle IV

Bei- Bei- Vergl.-spiel 1 spiel 2 beispiel 1

Reinheit, Gew.-%

Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd, ppm

Farbdifferenz-b-Wert
Ausbeute, Gew.-%

99,97 99,97 99,97 200 200 240

-0,3 -0,15 96 96

3,5 95

Anmerkung:

Je kleiner der Farbdifferenz-b-Wert (der Wert ist größer, wenn das Zeichen minus bedeutet), desto besser ist die Farbe.

Eleispiel 3

(I) Das Verfahren gemäß Beispiel 1-(I) und -(H) wird wiederholt, jedoch wird ein Destillationsrückstand verwendet, der Natriumionen enthält Ferner entfällt das Einblasen von Schwefelwasserstoff in der Extraktionsstufe. Es werden etwa 950 kg wäßriger Extrakt erhalten. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Verunreinigungen im Extrakt ist in Tabelle V angegeben.

Bestandteil Co Mn

Fe

Cr Cu

Mo

Pb

Na

Br

Gehalt

3,0%

0,15% 59 ppm 5,4 ppm 7,2 ppm 3,6 ppm 2,4 ppm 0,48% 3,0%

(II) Der erhaltene Extrakt mit einer Kobaltkonzentration von 3,0 Prozent wird mit Wasser auf eine Kobaltkonzentration von 0,5 Prozent verdünnt. Sodann werden 3000 kg des verdünnten Extrakts durch eine Austauscherkolonne geleitet, die mit 300 Liter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes einer Austauschkapazität von l,75Mäq./ml in einer Höhe von 100 cm gefüllt ist. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 10 Stunden-¹. In der durchfließenden Flüssigkeit sind die Verunreinigungen, wie Kupfer, Molybdän und Natrium, noch vollständig enthalten. Die Zufuhr des verdünnten wäßrigen Extrakts wird abgebrochen, sobald das Kobalt durch das Austauscherbett hindurchbricht. Hierauf werden wie im Beispiel 1-(HI) 300 Liter Wasser durch die Austauscherkolonne geleitet um das Extraktwasser zu verdrängen. Anschließend wird im Gegenstrom mit Wasser gewaschen und hierauf wird lOprozentige wäßrige Essigsäure durch die Austauscherkolonne geleitet Schließlich wird mit 400 Liter 3 n-Bromwasserstoffsäure in einer linearen Geschwindigkeit von 3 m/Stunde eluiert Das erhaltene Eluat wird destilliert. Es werden etwa 50 kg überschüssige Bromwasserstoffsäure und etwa 60 kg eines festen Gemisches von Kobaltbromid und Manganbromid erhalten. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Verunreinigungen im festen Rückstand ist in Tabelle VI angegeben. Die Ausbeute an Kobalt aus dem wäßrigen Extrakt beträgt 95 Prozent.

909 642/201

Tabelle VI

Bestandteil Co Mn

Fe

Cr

Cu

Mo

Pb

Na

Gehalt

23,7% 1,2% 0,04% 0,004% <3ppm <3ppm <3ppra 0,04% 74,6%

Durch Destillation von etwa 2850 kg des durch die Austauscherkolonne hindurchgeflossenen wäßrigen Extrakts werden etwa 15 kg Bromwasserstoffsäure wiedergewonnen.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der wäßrige Extrakt mit einer Kobaltkonzentration von 3,0 Prozent,

Tabelle VU

15 im Beispiel 3-(H) mit Wasser auf einen Kobaltgehalt von 1,0 Prozent verdünnt Es werden etwa 60 kg eines festen Gemisches von Kobaltbromid und Manganbromid wiedergewonnen. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Verunreinigungen in diesem festen Gemisch ist in Tabelle VII angegeben. Die Ausbeute an Kobalt aus dem wäßrigen Extrakt beträgt 95 Prozent

Bestandteile Co Mn

Fe

Cr

Cu

Mo

Pb

Na

Br

Gehalt

23,7% 1,2% 0,04% 0,004% 0,002% 0,001% <3ppm 0,05% 74,7%

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der wäßrige Extrakt mit einer Kobaltkonzentration von 3,0 Prozent, im Beispiel 3-(I I) mit Wasser auf einen Kobaltgehalt von 1,5 Prozent verdünnt Es werden etwa 61 kg eines festen Rückstands erhalten. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Verunreinigungen in diesem Rückstand ist in Tabelle VIII angegeben. Die Ausbeute an Kobalt aus dem wäßrigen Extrakt beträgt 95 Prozent.

Tabelle VIU

Bestandteil Co Mn

Fe

Cr

Cu

Mo

Pb

Na

Br

Gehalt

23,4% 1,2% 0,04% 0,004% 0,005% 0,003% 0,002% 0,11% 74,7%

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß im erhaltenen Produkt beträchtliche Mengen an Molybdän, Kupfer und Blei vorhanden sind, da der Kobaltgehalt des verdünnten Extraktes über 1,0 Prozent lag.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel l-(I) und -(II) wird wiederholt, jedoch wird der gleiche Destillationsrückstand verwendet, wie im Beispiel 3. Das Einblasen von Luft und Schwefelwasserstoff in das wäßrige Extraktionsgemisch entfällt. Der erhaltene wäßrige Extrakt

Tabelle IX

wird mit Wasser auf einen Kobaltgehalt von 0,5 Prozent verdünnt Der verdünnte Extrakt wird gemäß Bei spiel 3-(Il) behandelt Es werden etwa 63 kg eines festen Rückstands erhalten. Der Gehalt an Katalysatorbestandteilen und Verunreinigungen im festen Rückstand ist in Tabelle IX angegeben. Die Ausbeute an Kobalt beträgt 95 Prozent In diesem Vergleichsbeispiel ist die Abtrennung von Eisen und Chrom unzureichend, da während der Extraktionsstufe das Einleiten von Luft unterblieb.

Bestandteil Co Mn

Fe

Cr

Cu

Mo

Pb

Na

Br

Gehalt

22,6%

1,1%

1,0% 0,23% 0,002% 0,001% <3ppm 0,04% 74,7%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromiden und Bromwasserstoff aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure aus dem bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase in Gegenwart von kobalt- und/oder manganhaltigen bromaktivierten Oxidationskatalysatoren ίο und einer niederen aliphatischen Carbonsäure anfallenden Reaktionsgemisch, wobei der Destillationsrückstand mit Wasser extrahiert wird und die festen Verunreinigungen vom wäßrigen Extrakt abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(B) falls in Stufe (A) keine Sulfidverbindung eingesetzt wird, die erhaltene wäßrige Lösung mit Wasser auf eine Kobaltionenkonzentration von höchstens 1,0% verdünnt,

(C) die gemäß (A) oder (B) erhaltene wäßrige Lösung zur Adsorption der Kobalt- und/oder Manganionen mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der H ⁺ -Form behandelt,

(D) die adsorbierten Kobalt- und/oder Manganionen mit Bromwasserstoffsäure eluiert,

(E) aus dem Eluat überschüssige Bromwasserstoffsäure abdestilliert und als Rückstand Kobalt- und/oder Manganbromid isoliert und schließlich

(F) aus dem Austauscherharzdurchlauf Bromwasserstoffsäure abdestilliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als freien Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) Wasser in der 0,5- bis 6fachen, vorzugsweise 1 - bis ifachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Menge des Destillationsrückstandes, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) die Sulfidverbindung in einer Menge von höchstens 1,0%, vorzugsweise höchstens 0,7%, berechnet als Schwefel und, bezogen auf die Menge von Kobalt und/oder Mangan, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- « zeichnet, daß man in Stufe (A) die Sulfidverbindung in einer Menge von höchstens 0,3%, berechnet als Schwefel und, bezogen auf die Menge von Kobalt und/oder Mangan, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bo zeichnet, daß man in Stufe (A) Schwefelwasserstoff verdünnt mit Luft einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) die wäßrige Lösung mit Wasser bis zu einer Kobaltionenkonzentration b5 von etwa 0,5% verdünnt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kationenaustauscherharz nach der Stufe (C) im Gegenstrom mit Wasser wäscht

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kationenaustauscherharz nach der Stufe (C) mit einer wäßrigen Lösung einer niederen aliphatischen Carbonsäure wasch·, wobei diese Wäsche nach der Gegenstromwäsche mit Wasser erfolgt, falls eine solche vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere aliphatische Carbonsäure Essigsäure verwendet

11. Verfahren nach Anspruch 1,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Stufe (D) bei Anwesenheit von Natriumionen und einer Kobaltionenkonzentration oberhalb 1,0% das Austauscherharz zur Desorption von Natriumionen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,005 bis 0,05 η, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 η wäßrige Mineralsäure verwendet

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Stufe (D) zur Eluierung der Kobalt- und/oder Manganionen eine 3 bis 4 η wäßrige Bromwasserstoffsäurelösung verwendet