DE1568340B2 - Verfahren zur wiedergewinnung der sauren anteile aus bei der veresterung von terephthalsaeure mit methanol anfallender mutterlauge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der sauren Anteile aus bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol anfallender Mutterlauge.

Terephthalsäure wird hauptsächlich zur Herstellung der Polyester mit Diolen eingesetzt, wofür man in der Regel zunächst den Terephthalsäuredimethylester herstellt.

Die technische Terephthalsäure enthält im allgemeinen noch geringe Beimengungen von Neben- und Zwischenprodukten. So ist sie, wenn sie nach einem bekannten Verfahren aus p-Xylol durch Luftoxydation in Gegenwart von Schwermetallsalzen und Bromionen in essigsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und Überdruck erhalten wurde, beispielsweise mit geringen Anteilen Essigsäure, p-Toluylsäure und Terephthalaldehydsäure verunreinigt.

Es sind zwar aus der japanischen Patentanmeldung 12 695/65 und den niederländischen Patentanmeldungen 6 403 348 und 6 508 021 Verfahren zur Nachoxydation oder Hydrierung oder Sublimation der rohen Terephthalsäure bekannt, die den Zweck haben, insbesondere die störende Terephthalaldehydsäure zu beseitigen, doch sind diese Verfahren technisch nicht befriedigend. Verestert man hingegen die aldehydhaltige Terephthalsäure unmittelbar mit Methanol, so muß man den Dimethylester aufwendig von der Aldehydkomponente befreien, wozu die britische Patentschrift 938 318 eine Umsetzung der Aldehydgruppe mit reaktiven Methylengruppen und nachfolgende Destillation vorsieht, während die französisehe Patentschrift 1 377 131 eine katalytische Oxydation in der Schmelze sowie ebenfalls eine Destillation empfiehlt.

Auch diese Verfahren sind unbefriedigend, vor allem deswegen, weil sich bei vielen Veresterungsverfahren die Verunreinigungen in der methanolischen Mutterlauge, die nach dem Auskristallisieren des reinen Terephthalsäuredimethylesters hinterbleibt, anreichern.

Die Aufarbeitung dieser die Zwischenprodukte und Methylacetat enthaltenden Mutterlauge bereitet erfahrungsgemäß sowohl hinsichtlich der Rückgewinnung des reinen Methanols als auch hinsichtlich der Rückgewinnung der wertvollen Zwischenprodukte große Schwierigkeiten.

Auch in der Mutterlauge einer besonders vollkommenen Veresterung, etwa gemäß Patent 1 224 313, bleiben nach Abtrennung des Terephthalsäuredimethylesters bei einer Temperatur von etwa 10⁰C noch 10 bis 20 g Feststoff je Kilogramm Mutterlauge gelöst. Die gelösten Substanzen sind Dimethyl- und Monomethylterephthalat, Terephthalaldehydsäuremethylester und Toluylsäuremethylester neben jeringen Mengen an Methylacetat.

Wird diese methanolische Lösung zur Rückgewinnung von wasserfreiem Methanol einer fraktionierten Destillation unterworfen, so treten erhebliche Komplikationen auf. Hier sind vor allem zu nennen: Die Gefahr der Äther- und Olefinbildung aus Methanol unter dem Einfluß saurer Komponenten; die zwantrläufige Verseifung des Methylacetats unter Bildung; von Essigsäure, womit die Verwendung von Edelstahlen notwendig wird; da-, Auftreten von Kristallbm im Sumpf der Destillation; das Auskristallisieren vor, Dimethylterephthalat in der Destillationskolonne, Darüber hinaus bereitet die Aufarbeitung des Kristallbreis, der aus verschiedenen Produkten besteht, einen erheblichen Arbeitsaufwand.

Es galt daher ein Verfahren zu entwickeln, das c ohne nennenswerten Aufwand erlaubt, die methanolische Mutterlauge aus der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol aufzuarbeiten, das zugleich darauf abgestellt ist, die direkten Veresterungsverfahren, bei denen nicht vorgereinigte Terephthalsäure eingesetzt wird, besser brauchbar zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Mutterlauge bei 50 bis 150°C und bei kurzer Verweilzeit bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit 2 bis 6°/oiger wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls kontinuierlich und gegebenenfalls in einer Druckapparatur Druckapparatur behandelt, das Verseifungsgemisch destillativ in Metiianol und wäßrige Salzlösung trennt, aus der letzteren durch Mineralsäurezusatz die organischen Säuren abscheidet und diese gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.

Eine geeignete Mutterlauge erhält man beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 1224 313, nach welchem die ungereinigte aldehydhaltige Terephthalsäure, welche noch etwa 0,1 bis 0,2 °/₀ Essigsäure als Restfeuchte enthält, unmittelbar mit Methanol verestert wird, indem man die rohe Terephthalsäure mit dampfförmigem Methanol z. B. im Gewichtsverhältnis 1: 3 in Gegenwart von grobkörnigem Kieselgel in einem Drehofen bei einer Temperatur von 300⁰C bei !Normaldruck kontinuierlich umsetzt und den kristallisierten Ester, der sehr rein ist, aus der Vorlage gewinnt, während die gebildeten Zwischenprodukte wie Terephthalaldehydsäuremethyiester, Terephthalsäuremonomethylester, Toluylsäuremethylester und Spuren von Methylacetat sich in der methanolischen Mutterlauge anreichern.

Die Verseifungstemperatur kann bekanntlich in weiten Grenzen liegen; um die Umsetzung kurzzeitig zu beenden, empfehlen sich Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C. Dies gilt besonders dann, wenn man die Umsetzung kontinuierlich leitet, wofür auch eine Druckapparatur, die für Drücke bis zu 2 atü ausgelegt ist, erforderlich ist.

Als verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eignet

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sich eine 2- bis 6prozentige Natrium- oder Kalium- von 20 Minuten. Anschließend wird der Austrag in

hydroxidlösung. einem Dünnschichtverdampfer zerlegt

Die Verseifung ist bei kurzen Verweilzeiten durch- Das aus dem Dünnschichtverdampfer austretende

zuführen, um Kondensaticnsreaktionen der Aldehyd- Methanol-Wasserdampf-Gemisch wird in einer De-

verbindung zu vermeiden. Die so erhaltene homogene 5 stillationskolonne destilliert, wobei über Kopf Rein-

Lösung wird einer einfachen Destillation unterworfen, methanol (Verseifungszahl = 0, Methanolgehalt

wobei über Kopf reines Methanol mit einer Ver- >99,8 %) abgezogen wird.

seifungszahl = 0 anfällt und gleichzeitig im Sumpf Im Sumpf fällt Wasser an, welches verworfen wird, eine wäßrige Lösung der Alkalisalze abgezogen wird. Die am Boden des Dünnschichtverdampfers anfallende Anschließend wird die Alkalisalz-Lösung mit Mineral- io Natriumsalzlösung wird unmittelbar in verdünnte, säure, wie z. B. Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffgas heiße, etwa 20- bis 30%ige Salzsäure o*ir Schwefeloder Schwefelsäure, versetzt. Die ausfallenden Säuren säure eingeführt Die dabei ausfallende Säure wird einschließlich der Aldehydsäure werden durch FiI- filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein tration abgetrennt. Das Säuregemisch kann nunmehr, Rohsäuregemisch der folgenden Zusammensetzung:

gewünschtenfalls durch katalytische Luftoxydation in 15 Terephthalaldehydsäure, etwa 30%

essigsaurer Losung, in Anwesenheit von Schwer- Terephthalsäure 65%

metallsalzen in fast quantitativer Ausbeute in Tere- _Sons£ _Säu hauptsächlich

phthalsäure übergeführt werden. Toluylsäure 5%

Bei diesem Prozeß werden die wasserlöslichen Verunreinigungen gleichzeitig abgetrennt. Von besonde- 20 Wird das so erhaltene Gemisch einer erneuten rem Vorteil ist, daß das gesamte Verfahren in einer Luftoxydation bei 180 bis 190⁰C in Anwesenheit von eisernen Apparatur ablaufen kann. Essigsäure und in Gegenwart von Kobaltsalzen und

Bromionen unterworfen, so erhält man in fast quanti-

Beispiel taiiver Ausbeute Terephthalsäure von ausgezeichneter

25 Qualität:

Eine methanolische Mutterlauge mit einer Ver- Säurezahl = 673

seifungszahl von 10 aus dem in der Beschreibung ge- Terephthalaldehy'dsäuregehalt <0,5%.
nannten Veresterungsverfahren wird im Gewichtsverhältnis 1 : 0,3 mit 4%iger wäßriger Natronlauge Der mit der Erfindung erzielbare besondere Vor-(120% Alkali, bezogen auf die Verseifungszahl) 30 teil besteht insbesondere darin, daß man rohe Teregemischt. Anschließend wird das Gemisch mit einer phthalsäure direkt verestern kann, ohne sich GeKolbenpumpe durch eine beheizte Eisenschlange von danken über die Veresterungsrückstände (Mutterlauge) 2 1 Fassungsvermögen gefördert. Die Innenteinperatur machen zu müssen, da diese nunmehr quantitativ beträgt 95⁰C; es stellt sich em Druck von 1,5 atü ohne nennenswerten Aufwand in die begehrten Ausein. Entsprechend der eingespeisten Mutterlauge und 35 gangsstoffe — Terephthalsäure und Methanol — Alkalimenge wird das Reaktionsgemisch am Schlan- aufgearbeitet werden kann, wobei als besonders genende überein Regelventil abgezogen. Der stündliche günstig gelten darf, daß diese Stoffe in einer ausge-Durchsatz beträgt 6 1, entsprechend einer Verweilzeit zeichneten Reinheit anfallen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Wiedergewinnung der sauren Anteile aus bei der Veresterung von gegebenenfalls nicht vorgereinigter Terephthalsäure mit Methanol anfallender Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge bei 50 bis 150⁰C und bei kurzer Verweilzeit bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit 2- bis 6%iger wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls kontinuierlich und gegebenenfalls in einer Druckapparatur behandelt, das Verseifungsgemisch destillativ in Methanol und wäßrige Salzlösung trennt, aus der letzteren durch Mineralsäurezusatz die organischen Säuren abscheidet und diese gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.