DE1568340A1 - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Veresterung von Terephthalsaeure mit Methanol anfallenden methanolischen Mutterlauge - Google Patents

Description

Verfahren zur Aufarbeitung di-.'r bei der Veresterung von Τί»Γΐ·:)'.ίΐ'.;ιΐΜ:Ί'.ιι-<; mit Tvlt.'t*. i:iol anfallf*;u;on metlianolischori Mutterlauge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol anfallenden methanolischen Muttor lauge.

Terephthalsäure wird hauptsächlich in Form iler Polyester mit Glykolen und andere! Diolen eingesetzt, wofür man in der Regel zunächst den Terephthalsäure-dimethylester ..erstellt.

Die technische Terephthalsäure enthält im allgemeinen noch geringe Beimengungen von Neben- und Zwischenprodukten. So ist sie, wenn sie nach einem bekannten Verfahren aus p-Xylol durch Luft Oxydation in Gegenwart von Schwermetallsalzen und Bromionen in essigsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und Überdruck erhalten wurde, beispielsweise mit geringen Anteilen Essigsäure, p-Toluylsäure und Terephthalaldehydsäure verunreinigt. j

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Es sind zwar in der japanischen Patentanmeldung 12 695/65 und den niederländischen Patentanmeldungen 6 403 348 und 6 508 021 Verfahren zur Nachoxydation, Hydrierung oder Sublimation der rohen Terephthalsäure vorgeschlagen worden,, die den Zweck haben, insbesondere die störende Terephthalaldehydsäure zu beseitigen, doch sind diätee'^fVe*i*fiofhren sehr aufwendig und-außerdem technisch nicht befriedigend. Verestert man hingegen die aldehydhaltjge Terephthalsäure unmittelbar mit Methanol, so muß man den Dimethylester aufwendig von der Aldehydkomponente befreien, wozu die britische Patentschrift 938 318 eine Umsetzung der *U-dehydgruppe mit reaktiven Methylengruppen und nacMolgende Destillation vorschlug während die französische Patentschrift 1 377 131 eine katalytische Oxydation in der Schmelze sowie ebenfalls eine Destillation empfiehlt.

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Auch diese Verfahren sind unbefriedigend, vor allem deswegen, weil sich"bei vielen Veresterungs verfahr en die Verunreinigungen in der methanolischen Mutterlauge, die nach dem Auskriutallisiorcn dee reinon TerephthalBÜure-dimethylestcr« hinterbleibt, anreichern.

Die Aufarbeitung dieser die Zwischenprodukte und Methylacetat enthaltenden Mutterlauge bereitet erfahrungsgemäß große Schwierigkeiten, sowohl hinsichtlich der Rückgewinnung des reinen Methanols, als auch hinsichtlich der Rückgewinnung der wertvollen Zwischenprodukte.

Auch in der Mutterlauge einer besonders vollkommenen Veresterung, etwa ;-umälj

deutschem Patent (Anmeldung C 27 030 IVb/12 o) bleiben nach Abtrennung

des Terephthalsäuredimethylesters bei einer Temperatur von etwa 10 ⁰C noch 10 bis 20 g Feststoff pro kg Mutterlauge gelöst. Die gelösten Substanzen bind Dimethylterephthalat und Monomethylterephihalat, Terephthalaldehydsäuremethylester und Toluylsäuremethylester neben geringen Mengen an Methylacetat.

Wird diese methanolische Lösung einer fraktionierten Destillation unterworfen zur Rückgewinnung von wasserfreiem Methanol, so treten erhebliche Komplikationen auf. Hier sind vor allem zu nennen: Die Gefahr der Äther- und Olefinbildung aus Methanol unter dem Einfluß saurer Komponenten; uie zwangsläufige Verseifung des Methylacetats unter Bildung von Essigsäure, womit die Verwendung von Edelstahlen notwendig wird; das Auftreten von Kristallbrei im Sumpf der Destillation; das Auskristallisieren von Dimethylterephthalat in der Destillationskolonne. Darüber hinaus bereitet die Aufarbeitung des Kristallbreis, der aus verschiedenen Produkten besteht, einen ärheblichen Arbeitsaufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ohne lennenswerten Aufwand erlaubt, die methanoüsche Mutterlauge aus der Veresterung ron Terephthalsäure mit Methanol aufzuarbeiten. Es wird also zugleich bezweckt, die lirekten Veresterungsverfahren, bei denen nicht vorgereinigte Terephthalsäure einfesetzt wird, besser brauchbar zu machen.

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>iese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Mutterln ;;/e bei :rhöhter Temperatur bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit verdünnter wässe-

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riger AlkalUiydroxidlösung behandelt, das Verseif ungsgemiBch dcstillativ in Methanol und wässerige Salzlösung trennt, aus der letzteren durch Mincralsäurczusatz iUu or/i!»nifii:hon .SiUii'on abscheidet und diese frcwünRchtonfalle in an «ich beknnntor Weise zu Terephthalsäure oxydiert.

Eine geeignete Mutterlauge erhält man beispielsweise nach dem Verfahren des

deutschen Patentes (Patentanmeldung C 27 830 IVb/12 o), nach welchem

die ungereinigte aldehydhaltige Terephthalsäure, welche noch etwa 0, 1 bis 0, 2 % Essigsäure als Restfeuchte enthält, unmittelbar mit Methanol verestert wird, indem man die rohe Terephthalsäure mit dampfförmigem Methanol z.B. im Gewichtsverhältnis 1 : 3 in Gegenwart von grobkörnigem Kieselgcl in einem Drehofen bei einer Temperatur von 300 ⁰C bei Normaldruck kontinuierlich umsetzt und den krista lisierten Ester, der sehr rein ist, aus der Vorlage gewinnt, während die gebildeten Zwischenprodukte wie Terephthalaldehydsäurcmethylestcr, Terephthalsäuremonomethylester, Toluylsäuremthylester und Spuren von Methylacetat sich in der methanolischen Mutterlauge anreichern.

Die Verseifungstemperatur kann bekanntlich in weiten Grenzen liegen; um die Umsetzung kurzzeitig zu beenden, empfehlen sich Temperaturen zwischen 50 und 150 °< vorzugsweise zwischen 80 und 100 ⁰C. Dies gilt besonders dann, wenn man die Umsetzung kontinuierlich leitet, wofür auch eine Druckapparatur, die bis zu 2 atü ausgelegt ist, erforderlich ist.

Als verdünnte wässerige Alkalihydroxidlösung eignen sich 1 bis 20 %ige, bevorzugt bis 6 %ige Natrium- und Kaliumhydroxidlösungen.

Die Verseifung ist bei kurzen Verweilzeiten durchzuführen, um Kondensationsreaktionen der Aldehydverbindung zu vermeiden. Die so erhaltene, homogene Lösung wird einer einfachen Destillation unterworfen, wobei über Kopf reines Methanol mit einer VZ = O anfällt und gleichzeitig im Sumpf eine wässerige Lösung der Alkalisal abgezogen wird. Anschließend wird die Alkalisalz-Lösung mit Mineralsäure^ wie z. ] Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffgas, Schwefelsäure, versetzt. Die ausfallenden Sä ren einschließlich der Aldehydsäure werden durch Filtration abgetrennt. Das Säure gemisch kann nunmehr gewunschtenfalls durch katalytische Luftoxydation in essig-.' saurer Lösung, in Anwesenheit von Schwermetallsalzen in faä quantitativer Ausbeut in Terephthalsäure übergeführt werden. U U Si ο I U / 1705

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Bei diesem Prozeß werden die wasserlöslichen Verunreinigungen gleichzeitig abgetrennt. Von besonderem Vorteil ist, daß das gesamte Verfahren in einer eisernen Apparatur ablaufen kann.

Ausführungsboispiel

Eine methanolische Mutterlauge aus dem in der Beschreibung genannten älteren Veresterungsverfahren mit einer Verseifungszahl von 10 wird im Gewichtsverhältnis 1 : 0, 3 mit 4 %iger wässeriger Natronlauge (120 % Alkali, bezogen auf die Verseifungszahl) gemischt. Anschließend wird das Gemisch mit einer Kolbenpumpe durch eine beheizte Eisenschlange von 2 Liter Inhalt gefördert. Die Innentemperatur beträgt 95 ⁰C, dabei stellt sich ein Druck von 1, 5 atü ein. Entsprechend der eingespeisten Mutterlauge und Alkalimenge wird die Reaktionsmischung am Schlangenende über ein Regelventil abgezogen. Der stündliche Durchsatz beträgt 6 Liter entsprechend einer Verweilzeit von 20 Minuten. Anschließend wird der Austrag in einem Dünnschichtverdampfer zerlegt.

Das aus dem Dünnschichtverdampfer austretende Methanol-Wasserdampf-Gemisch ivird in einer Destillationskolonne destilliert, wobei über Kopf Reinmethanol (VZ ^s 0, 0, Methanolgehalt > 99, 8 %) abgezogen wird.

fm Sumpf fällt Wasser an, welches verworfen wird. Die am Boden des Dünnschicht-/erdampfers anfallende Natrium salzlösung wird unmittelbar in verdünnte, heiße, 5twa 20 bis 30 %ige Salzsäure oder Schwefelsäure eingefahren. Die dabei ausfallende Säure wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Rohsäuregemisch der 'olgenden Zusammensetzung:

etwa 30 % Terephthalaldehydsäure 65 % Terephthalsäure
5 % sonstige Säuren, hauptsächlich Toluylsäure

Vird das so erhaltene Gemisch einer erneuten Luftoxydation bei 180 bis 190 ⁰C in Anwesenheit von Essigsäure und in Gegenwart von Kobaltsalzen und Bromionen unerworfen, so erhält man in fast cmantitativer Ausbeute Terephthalsäure von ausge-

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Der mit der Erfindung erzielbare besondere Vorteil besteht insbesondere darin, daß man rohe Terephthalsäure direkt verestern kann, ohne sich Gedanken über die Veresterungsrückstände (Mutterlauge) machen zu müssen, da diese nunmehr quantitativ ohne nennenswerten Aufwand in die begehrten Ausgangsstoffe - Terephthalsäure und Methanol - aufgearbeitet werden kann, wobei als besonders günstig gelten darf, daß diese Stoffe in einer ausgezeichneten Reinheit anfallen.

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Claims (1)

1. -G O. Z. 2136

   11. 10.1066

   Patentanspruch

   Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol anfallenden methanolischen Mutterlauge,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man die Mutterlauge bei erhöhter Temperatur bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit verdünnter wässeriger Alkalihydroxidlösung behandelt, das Verseifungsgemisch destillativ in Methanol und wässerige Salzlösung trennt, aus der letzteren durch Mineralsäure zusatz die organischen Säuren abscheidet und diese gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.

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