DE1953971C3

DE1953971C3 - Verfahren zur Herstellung von Trimesinsäure durch thermische Behandlung von Benzolcarbonsäuresalzen

Info

Publication number: DE1953971C3
Application number: DE19691953971
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Herrmann; Georg Prof. Dr. Koelling
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1969-10-27
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE1953971A1; DE1953971B2

Description

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Es ist aus den deutschen Patentschriften 9 45 627 und 9 58 196 bekannt, daß man Alkalisalze von Benzolcarbonsäuren in Gegenwart von feinverteilten Metallen, deren Oxiden und Halogeniden als Katalysatoren einer thermischen Isomerisierung und Decarboxylierung unterwerfen kann. Außerdem ist in der deutschen Patentschrift 10 40 530 auch schon eine Umlagerung von Phthalsäureanhydrid in Terephthalsäure beschrieben worden, wobei die gleichzeitige Bildung einer geringen Menge Trimesinsäure beobachtet wurde. Alle bekannten Verfahren gehen aber davon aus, daß sie nicht nur in einer Inertgasatmosphäre, sondern auch unter strengstem Ausschluß von Wasser durchgeführt werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung der ein wertvolles Ausgangsmaterial für Kunststoffe darstellenden Trimesinsäure eine neue und einfache Arbeitsweise zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Gemisch der Alkalisalze mit etwa bis 10 Gewichtsprozent Alkalisalz der Trimesinsäure in Gegenwart der Metalle der 1. Reihe der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Oxiden oder Halogeniden als Katalysator sowie der stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der entstandenen Trimesin- und Terephthalsäuresalze in an sich bekannter Weise die Trimesinsäure abtrennt.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich bei der thermischen Behandlung eines Gemisches der Alkalisalze der Benzolcarbonsäuren in Gegenwart beispielsweise der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Verbindungen und der stöchiometrischen Menge Wasser, die erforderlich ist, um über die Anzahl 3 hinausgehende Carboxylgruppen am Berizolring durch Wasserstoff zu substituieren, im wesentlichen das Alkalisalz der Trimesinsäure bildet. Wichtig ist für das erfindungsgemäße Verfahren der genannte Anteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Alkalisalz der Trimesinsäure im Ausgangsmateria.], der als Kristallisationskeim für sich neu bildendes Alkalisalz der Trimesinsäure wirkt.

Als Ausgcingsmaterial geeignete Gemische enthalten beispielsweise die Alkalisalze der Hemimellith-. Trimellith-, Mellophan-, Prehnit-, Pyromellith- sowie Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure.

Gemische dieser Benzolcarbonsäuren können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Oxydation von Alkylbenzolen mit Salpetersäure oder sauerstoffhaltigen Gasen oder auch durch Oxydation vcn Kohle erhalten werden. Diese Säuren werden in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise als Kalium- :;alze, beim t:rfindungsgeinäßen Verfahren eingesetzt. Die Reaktion erfolgt, sobald die Benzolcarbonsäuresalze auf etwa 350 bis 450° C erhitzt werden. Hierbei sollte tunlichst unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet werden. Eine größere Ausbaute wird erzielt, wenn man bei einem erhöhten Druck, beispielsweise bei etwa 10 bis 100 atm arbeitet. Die Menge des Katalysators bei der Umsetzung liegt zweckmäßig bei etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausg.angsmaterial.

In jedem Fall müssen im Ausgangsgemisch der Benzolcarbonsalze etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Alkalisalz der Trimesinsäure vorhanden sein.

Aus dem Reaktionsgemisch, das zu etwa 75".0 aus Alkalisalz der Trimesinsäure und zu etwa 25⁰O aus Alkalisalz der Terephthalsäure besteht, kann man in bekannter Weise die Trimesinsäure abtrennen. Hierzu wird beispielsweise das Gemisch in Wasser aufgenommen, von den Verunreinigungen abfiltriert und die Benzolcarbonsäuren mit Mineralsäuren ausgefällt. Das erhaltene Gemisch aus Trimesin- und Terephthalsäure läßt sich am besten durch Umkristallisieren aus 10- bis 20°.Oiger Essigsäure, in der Terephthalsäure praktisch unlöslich ist, voneinander trennen.

Beispiel 1

Je 20 Gewichtsteile der Kaliumsalze der Hemimellith-. Trimellith-, Pyromellith-, Mellophan-, Peniacarbon- und der Mellithsäure werden zusammen mit 5 Gewichtsteilen Kaliumsalz der Trimesinsäure und I Gewichtsteil Nickelpulver und 5 Gewichtsteilen Wasser in einen Schüttelautoklaven gebracht und auf 380" C erwärmt. Vor Beginn des Erhitzens werden 50 atm CO., aufgepreßt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht durch Aufnehmen in Wasser, Abfiltrieren der Verunreinigungen und Ausfällen mit Mineralsäure. Es fallen 52 Gewichtsteile Reaktionsprodukt an. die aus 40 Gewichtsteilen Trimesinsäure und 12 Gewichtsteilen Terephthalsäure bestehen. Das entspricht einer Ausbeute vcn 61 "0 d. Th. an Trimesinsäure.

Zum Vergleich werden 20 Gewichtsteile der Kaliumsalze der im Beispiel 1 eingesetzten Säuren unter den gleichen Bedingungen ohne Wasser umgesetzt. Es fallen 24 Gewichtsteile Reaktionsprodukt an, die

aus 14 Gewichtsteilen Trimesinsäure und 10 Gewichtsteilen Terephthalsäure bestehen. Das entspricht einer Ausbeute von 21 ° u d. Th. an Trimesinsäure.

Beispiel 2

Je 20 Gewichtsteile der Natriumsalze der im Beispiel 1 eingesetzten Benzolcarbonsäuren werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen Natriumsalz der Trimesinsäure und 1 Gewichtsteil Kobaltoxid und 5 Gewichtsteilen Wasser in einen Schüttelautoklaven gebracht und auf 440^J C erwärmt. Vor dem Erhitzen werden 20 atm CO., aufgepreßt. Es fallen 54 Gewichtsteile Reaktionsprodukt an, die aus 43 Gewichtsteilen Trimesinsäure und 11 Gewichtsteilen Terephthalsäure bestehen. Das entspricht einer Ausbeute von 53^u ο d. Th. an Trimesinsäüre.

Beispiel 3

Je 20 Gewichtsteile der Kaliumsalze der unter Beispiel 1 eingesetzten Säuren werden zusammen mit 5 Gewichtsteilen KaliumsJz der Trimesinsäure und 1 Gewichtsteil Fe.,O₄ und 5 Gewichtsteilen Wasser in einem Schüttelautoklaven auf 360° C gebracht. Vor

ίο Beginn des Erhitzens werden 30 atm CO₂ aufgepreßt.

Ps fallen 49 Gewichtsteile Reaktionsprodukt an, die aus 39 Gewichtsteilen Trimesinsäure und 10 Gewichtsteilen Terephthalsäure bestehen. Das entspricht einer Ausbeute von 59° 0 d. Th. an Trimesinsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trimesinsäure durch thermische Behandlung von Alkalisalzen der Benzolcarbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen in Gegenwart von feinverteilten Metallen bei Temperaturen von etwa 350 bis 45O⁰C in einer Inertgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Alkalisalze mit etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Alkalisalz der Trimesinsäure in Gegenwart der Metalle der 1. Reihe der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Oxiden oder Halogeniden als Katalysatoren sowie der stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der entstandenen Trimesin- und Terephthalsäuresalze in an sich bekannter Weise die Trimesinsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Kaliumsalzen der Benzolcarbonsäuren ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von etwa 10 bis 100 atm durchführt.