DE2461072A1

DE2461072A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaer-alkyl-primaer-aminen aus n-paraffin

Info

Publication number: DE2461072A1
Application number: DE19742461072
Authority: DE
Inventors: Ronald Walter Swanson; Hyung Koon Dr Zang
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2461072C3; JPS5096509A; FR2256149A1; ES433273A1; US3917705A; NL7415508A; IT1027986B; BE823731A; FR2256149B1; GB1437893A; CA1029042A; DE2461072B2

Description

Patentassessor Hamburg, den 4.12.74

Dr, Gerhard Schupfner 547/ik

Deutsche Texaco AG

2000 Hamburg 13

Mittelweg 180 0? 74 061 (D

!TEXACO DEVELOPMENT COEPOEATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus n-Paraffin

Die Erfindung betrifft die Herstellung von sek.-Alkylprim.-Aminen mit 6 - 30 C-Atomen aus Paraffin-Kohlenwasserstoff, genauer gesagt, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung hoch' reiner sek.—Alkyl-prim.-Amine aus Paraffin-Kohlenwasserstoff.

Unter "sek.-Alkyl-prim.-Aminen" werden aliphatisch^ Amine verstanden, bei denen die Aminogruppe (-HH₂) an einem nichtendständigen C-Atom, steht«, .

Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen sind bereits bekannt, z.B. aus der US-PS 3 470 252. Im allgemeinen werden Amine* durch !Titrieren von Paraffinen mit Salpetersäure oder Stickstoff-' dioxid und anschließender Reduktion der Nitroparaffine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt. Das aus der Kitrierungs- und Hydrierungsreaktion resultierende Produkt enthält nicht nur das erwünschte Amin, ■sondern zusätzlich auch Nebenprodukte aus jeder der beiden

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*x

Reaktionen. Um Amine hohen Reinheitsgrades zu erhalten, ist es erforderlich, das bei der Hydrierung des Nitroparaffins anfallende Produkt verschiedenen Trenn- und Rückgewinnungsmethoden zu unterwerfen, wie sie z.B. in der US-PS 3 470 251 beschrieben sind. Trotz der Torteile, die _ diese bekannten Verfahren bringen, wird ihre Wirtschaftlichkeit durch die Bildung erheblicher Mengen an Nebenprodukten stark beeinträchtigt. Die Herstellung von sek,-Alkyl-prim.-Amin aus η-Paraffin könnte erheblieh verbessert werden, wenn das Verfahren hinsichtlich der Erzeugung des Amins selektiver gemacht und gleichzeitig die Menge der anfallenden Nebenprodukte reduziert werden könnte.

Die Hauptquelle für die Nebenprodukte ist die Nitrierung. Bei dieser Reaktion, die zwischen dem Nitrierungsmittel, wie Stickstoffdioxid und Salpetersäure, und dem Paraffin stattfindet, werden bis zu etwa 50 °/° des Paraffins in Nitroparaffin übergeführt. Zusätzlich zu dem Nitroparaffin-Hauptprodukt entstehen, wie gefunden wurde, durch eine Reihe von komplexen Mechanismen viele andere Produkte, einschließlich Nitrite, Nitrate, Olefine, Ketone,· Alkohole, Säuren und polyfunktionelle Verbindungen, wie Nitroalkohole, Dinitroparaffine, Nitroketone, Trinitroparaffine, Nitrosäuren und Nitroolefine. Die Nebenprodukte können bis zu 50 Gew.-% des nitrierten Produktes, einschließlich nicht umgesetztes Paraffin, ausmachen. Die Tendenz der Reaktion, Nebenprodukte zu bilden, setzt die Selektivität des Verfahrens bezüglich der Erzeugung von Nitroparaffin und letztliph sek.-Alkyl-prim.-Aminen erheblich herab. Darüber hinaus findet bei kontinuierlichem Arbeiten, bei welchem ausgewählte Prozess-Ströme zur Nitrierungsreäktion zurückgeführt werden (Rückführ ströme), im Laufe längerer Betriebsperioden ein beträchtlicher Umsatz von Paraffin zu Nitrierungsreaktionsnebenprodukten statt, welche in die Selektivität der Umsetzung von Paraffin zu Amin eingreifen und zu sehr unbefriedigendem und kostenverursachendem Arbeiten führen.

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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur,. Umsetzung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen in sek.-Alkyl- ■ prim.-Amin zu schaffen, welches mit hoher Selektivität ' arbeitet. Die Nebenproduktbildung soll erheblich herabgesetzt sein. Das Verfahren soll kontinuierlich durchführbar sein und die sek.-Alkyl-prim.-Amine sollen sich in hoher Reinheit gewinnen lassen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus η-Paraffin '

, bei welchem n-Paraffin mit einem Nitrierungsmittel zu Nitroparaffin nitriert und das Nitroparaffin zu Amin hydriert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß η-Paraffin bei einer Temperatur von etwa 132 - 205° C in einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Eeaktionszonen mit O₁OJ bis 0,4 Mol des Nitrierungsmittels pro Mol n-Paraffin in jeder der Reaktionszonen in Kontakt gebracht, die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser von den flüssigen Produkten in jeder Reaktionszone entfernt und Hitrierungsmittel zusammen mit dem flüssigen Produkt aus der vorangegangenen Reaktionszone in die folgende Reaktionszone eingeleitet wird, so daß die Überführung von n-Paraffin in Nitroparaffin in jeder der Reaktionszonen bewirkt wird, aber in allen Zonen ein Gesamtumsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf das η-Paraffin, nicht überschritten wird.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus η-Paraffin, bei welchem das η-Paraffin mit einem Nitrierungsmittel, das hauptsächlich aus Stickstoffdioxid besteht, in ein Nitroparaffin übergeführt wird und das Nitroparaffin zu Amin hydriert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß n-Paraffin in einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Reaktionszonen bei einer Temperatur von 132 - 20.5 C, vorzugsweise von 160 - 188°C, mit 0,03 - 0,4 Mol (vorzugsweise 0,06 - 0,25 Mol),Hitrierungsmittel pro Mol n-Paraffin in jeder der Reaktionszoneii in Kontakt gebracht wird,

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die gasförmigen Nebenprodukte und Wasser von den flüssigen aus

Produkten/jeder Reaktionszone entfernt, und Nitrierungsmittel zusammen mit dem flüssigen Produkt aus der vorangegangenen Reaktionszone in die darauf folgende eingeleitet wird, so daß in jeder der Reaktionszonen Umsetzung von η-Paraffin in Nitroparaffin "bewirkt und der Gesamtumsatz in allen Zonen zwischen 10 und 25 Gew.-% n-Paraffin liegt.

Paraffin-Kohlenwasserstoffe:

Die Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6-30 C-Atomen· Zu solchen Kohlenwasserstoffen gehören η-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Pentadekan, n-Oktadekan, n-Eikosan, n-Pentakosan, n-Triakontan und Gemische davon.

Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die z.B. für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, schließen solche mit 6 - 30 C-Atomen ein, die durch Absorption an Molekularsieben oder durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten worden sind; mit diesen Verfahren werden η-Paraffine aus Gemischen von Isoparaffinen, Naphthene^ Aromaten und η-Paraffinen abgetrennt. Gemische von η-Paraffinen mit z.B. 6 - 10 oder 10- 14 oder 14 - 1? C-Atomen können^ aurch Absorption an Molekularsieben erhalten werden. In gleicher Weise können Gemische von η-Paraffinen mit 15-21 oder 20 - 30 C-Atomen z.B.

/lurch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten werden, die ebenfalls Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind.

Nitrierung:

Die Nitrierung der Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu sek.-Mono-Nitroparaffinen wird in einer Vielzahl von aufeinander folgenden Reaktionszonen in einem Flüssig-Dämpf-Phasen-Verfahren durchgeführt.

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■" 5 —

Es werden 2 -10, vorzugsweise 2-4 hintereinander angeordnete Reaktionszonen verwendet, wobei das flüssige Produkt der vorhergehenden Zone die Beschickung der folgenden Zone ist. Jede Reaktionszone weist Mittel zur Einleitung -des Hitrierungsmittels für den Kontakt mit dem Paraffin auf, und gasförmige Reaktionsprodukte und Wasser werden aus den flüssigen Produkten jeder Zone entfernt. Die Anzahl der Reaktionszoneii, die verwendet wird, hängt ab vom gewünschten Gesamtumsatz von η-Paraffin zu Nitroparaffins wenn ein höherer Umsatz gewünscht wird, wird die Zahl der Reaktionszonen erhöht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 2 oder 3 Reaktionszonen benutzt. In der Praxis kann ein Umsatz von η-Paraffin zu Nitroparaffin von etwa 15 Gew..-% in 2 Reaktionszonen durchgeführt werden. Wenn etwa 20 % Paraffin in Nitroparaffin übergeführt werden soll, so ist die Verwendung von drei Reaktionszonen zweckmäßig, und Umsätze bis zu 25 Gew.-% werden am besten in vier oder mehr Reaktionszonen erreicht.

Unter sek.-Mono-Nitroparaffinen werden hierin solche aliphatische Nitroverbindungen verstanden,' bei denen die Nitrogruppe an anderen als endständigen C-Atomen sitzen. Beispiele für Mono-Nitroparaffine sinds 2-oder 3-Nitrohexan, 2-, 3- oder 4-Nitroheptan, 2-, 3- öder 4-Nitrooktan, 2-, 3-r 4- oder 5-Nitrodekan, 2-, 3-j 4-, 5- oder 6-Nitroundekan, 2-, 3-» 4—» 5- oder 6-Nitrododekan, 2-, 3-» ^-» 5-j 6- oder 7-Nitrotridekan, 2-_t 3~_t 4-, 5~» 6- oder 7-Mitrotetradekan, 2-, 3-? Q~- _s 5-j 6-, 7-j 8- oder 9-Nitrooktadekan und Gemische davon.

Die Mtrierungsreaktion wird durch Einleitung des n-Paraffins in die erste der Reihenfolge von Reaktionszonen begonnen und das η-Paraffin mit einem Hitrierungsmittel, nämlich Stickstoffdioxid, wird bei einer ^temperatur von etwa 132 - 205⁰G, vorzugsweise etwa 160 - 188°0, bei einem Druck von etwa 100 mm Hg bis etwa 20 atm, vorzugsweise 1 ~ 3 atm in Eontakt gebracht.

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- D —

Wenn schwerere Kohlenwasserstoffe, wie solche mit 15 und mehr C-Atomen,' eingesetzt werden, ist die Anwendung von Unterdruck von Vorteil, um das Nebenprodukt Wasser in Dampfform zu halten. Um die Menge Hebenprodukte, die in der ersten Reaktionszone entsteht, wirksam zu kontrollieren, wird die Menge und die Geschwindigkeit, mit der das Nitrierungsmittel mit dem η-Paraffin in Kontakt kommt, genau kontrolliert, so daß der Nitriermittelzusatz im Bereich von etwa 0,03 bis 0,4-, vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Mol Nitrierungsmittel pro Mol Paraffin liegt. Wo eine große Anzahl von Reaktionszonen benutzt wird, z.B. 6 oder mehr, wird die Menge Nitrierungsmittel in der ersten und den folgenden Zonen zur unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches hin liegen. Wenn zwei bis vier Reaktionszonen verwendet werden, ist eine Menge Nitrierungsmittel zur oberen Grenze des oben genannten Bereiches hin geeignet. Im allgemeinen werden in jeder der Reaktionszonen etwa die gleichen Mengen Nitrierungsmittel zugesetzt. Wenn man in jeder der Reaktions-

zu Paraffin zonen das Verhältnis von Nitrierungsmittel/innerhalb des

■u j. -n ■ τ. ^^MP-<lung_ mit der „.. oben genannten Bereiches .in /Ehtrerniiäig der gasformigen Reaktionsprodukte und des Wasser aus dem flüssigen Produkt' aufrechterhält, führt dies zu einer Erhöhung der Selektivität des Umsatzes von Paraffin in Nitroparaffin und einer erheblichen Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten. In der ersten Reaktionszone, abhängig von der Gesamtzahl der Reaktionszonen, wird die Umsetzung so vorgenommen, daß etwa 2 - 12 %, vorzugsweise 5 - 10 % Paraffin in das Mono-Nitroparaffin übergeführt v/erden. Ein Umsatz von mehr als 12 % im ersten Reaktor sollte vermieden werden, insofern als längeres Nitrieren in Gegenwart unumgesetzten Nitrierungsmittel s und Wasser die Bildung erheblicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte fördert, während gleichzeitig

nitro die Selektivität bezüglich der MonoT-Paraffinbildung sinkt | derartige unerwünschte Nebenprodukte sind z.B. Ketone, Alkohole, Karbonsäuren, Nitrite und polyfunktionelle Ver-.bindungen, wie Dinitroparaffine, Nitroketone_$ Nitroalkohole, Ni-trosäuren und Nitroolefine mit 6 - 30 G-Atomen«

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Die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser werden von den flüssigen Produkten vor der Einführung dieser flüssigen Produkte in die darauf folgende Reaktionszone entfernt» Venn gewünscht, können die gasförmigen Reaktionsprodukte und das Wasser aus jeder Zone kontinuierlich entfernt werden. Es kann auch nach dem In-Kontaktbringen in der ersten und den folgenden Reaktionszonen das rohe nitrierte Material in ein flüssiges Produkt und Abgase getrennt 'werden. Me Abgase bestehen "hauptsächlich aus. Paraffin, Stickstoffdioxid, Di-Stickstoffpentoxiä, Di-Stickstofftetroxid, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Die Entfernung der Abgase und insbesondere des Wasser aus dem rohen nitrierten flüssigen Material vor der Einleitung des flüssigen Produkts in die darauf folgende Reaktionszone setzen die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere der oben erwähnten polyfunktionellen Nebenprodukte, herab. Die Paraffine können aus den Abgasen zurückgewonnen und in die erste Reaktionszone rückgeführt werden. Das Di-Stickstoffpentoxid in den Abgasen kann oxidiert und in Stickstoffdioxid übergeführt und danach zur ersten Nitrierzone zurückgeführt werden. .

Nicht-kondensierbare Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, können abgelassen werden·

Die Bildung polyfunktioneller Nebenprodukte in der ersten Reaktionszone kann ebenso gesenkt werden, indem durch Einhalten der Molverhältnisse von Nitrierungsmittel zu . Paraffin, wie oben angegeben, der Umsatz begrenzt wird. Die polyfunktionellen Verbindungen, die gebildet werden, wie Di-Nitröparaf f ine, Nitroalkohole, Nitro säuren,. Nitroolefine, Nitroketone und Tr!nitroparaffine, hängen ab von der durchschnittlichen Konzentration der Nichtparaffine, wie Nitroparaffine, Ketone und Alkohole, in der Reaktionszone in Verbindung mit in der Größe des Umsatzes, der in der Reaktionszone stattfindet. In der Vielzahl der Reaktionszonen, die hier angegeben ist,kömmt' die Summe, der polyfunktionellen Nebenprodukte der Menge gleich, die in

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jeder Reaktionszone gebildet wird. Die Menge, die durch .die "Verwendung der Mehrzahl von Reaktionszonen gebildet wird, ist geringer als die Menge Nebenprodukte, die gebildet würde, wenn die Umsetzung in einer einzigen Zone vorgenommen werden würde. Die Entfernung des Wassers zwischen den Reaktionsstufen ist bezüglich der Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten kritisch. Es wird angenommen, daß das Nebenprodukt Wasser aus der Nitrierung mit dem Nitroparaffin unter Bildung oxidierter Produkte reagiert oder unter bestimmten Bedingungen mit dem Nitrierungsmittel unter Bildung von Salpetersäure reagiert, welche, wenn sie in wesentlicher Menge vorliegt, eine getrennte flüssige Phase'bildet. Die Bildung einer Salpetersäurephase sollte vermieden werden, da das Nitroparaffin und die flüssigen Nebenprodukte wesentlich löslicher sind als das n-Paraffin^und das Nitroparaffin aus der Paraffinphase heraus extrahieren würde; diese Löslichkeit führt zur Bildung polyfunktioneller Verbindungen beim Austritt des Nitroparaffins aus der Paraffinphase.

Nach dem Entfernen der Abgase und des Wassers besteht das rohe nitrierte flüssige Produkt der ersten Reaktionszone in der Regel aus etwa 84 - 98 Gew.-% n-Paraffine, 2-12 Gew.-% Nitroparaffine und 0,2 - 4· Gew.-%flüssige Nebenprodukte. Dieses rohe nitrierte Produkt aus der ersten Reaktionszone wird danach in die nächste Reaktionszone eingeleitet, in der unumgesetztes Paraffin mit frischem Nitrierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 132 205°C, vorzugsweise von etwa 160 - 188° C unter den gleichen Druckbedingungen, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone beschrieben, in Kontakt gebracht wird. Es kann eine weitere Umsetzung des Paraffins zu Nitroparaffin stattfinden, wobei Abgase und Wasser aus dem rohen nitrierten Produkt in gleicher Weise, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone beschrieben, entfernt werden. Wie im Fall der ersten Reaktionszone wird die Nebenproduktbildung durch Begrenzung der Menge Nitrierungsmittel,

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die mit unumgesetztem Paraffin in Kontakt kommt, und durch die Abtrennung der Abgase und des Wassers gesteuert. Selbstverständlich kann die Abgas- und Wasser-Entfernung kontinuierlich im Laufe der Reaktion in jeder der Reaktions-.zonen vorgenommen werden, oder Abgas und Wasser können nach Beendigung der Nitrierungsreaktion'in jeder Reaktionszone abgetrennt werden. Ferner bringt die Verwendung einer Mehrzahl von Reaktioriszonen und "die Entfernung von Abgas für die exotherm verlaufende Nitrierungsreaktion eine gewisse Zwischenstufenkühlung bzw. einen Temperaturausgleich.

Die Nitrierung durch die Vielzahl von Reaktionsstufen wird durchgeführt, bis zu etwa 25 % der ursprünglichen paraffinischen Beschickung in Mono-Nitroparaffin übergeführt ist. Umsätze, die wesentlich über 25 % liegen, sind nicht vorteilhaft, da erhebliche Mengen polyfunktioneller Verbindungen erzeugt werden. Es ist gefunden worden, daß bei Aufrechterhaltung der Geschwindigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches, mit der das Nitrierungsmittel in jede der Reaktionszonen eingeführt wird, des engen Temperaturbereiches in jeder der Reaktionszonen und wirksamer Entfernung der Abgase und des Wassers, die Nitrierung in hoher Selektivität verläuft, wodurch die Menge gebildeten Mono-Nitroparaffins optimiert wird und gleichzeitig die Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten auf· einem . Mindestmaß gehalten wird.

Das rohe flüssige nitrierte Produkt aus der letzten der Vielzahl der Reaktionszonen wird weitgehend frei von gasförmigen Nebenprodukten und Wasser zurückgewonnen. Dieses rohe Material besteht überwiegend aus unumgesetztem· n-Paraffin, bis zu 25 % Mono-Nitroparaffin und kleinen Mengen Nebenprodukten. Die so hergestellten Mono-Nitroparaf f ine können, wenn gewünscht, vom rohen Produkt durch Destillation oder Extraktion mit Kohlendioxid in Gegenwart alkoholischer Kalilauge abgetrennt und gewonnen werden.

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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das rohe Material direkt in eine Hydrierzone zur Überführung in das entsprechende Amin eingeleitet. Vorzugsweise wird das rohe flüssige Produkt in einem wässrigen Medium alkalisch gewaschen, bevor es in die Hydrierstufe eingeführt wird. Es ist gefunden worden, daß alkalische Wasche die Lebensdauer der Hydrierungskatalysatoren, die sonst von bestimmten Bestandteilen des rohen Produkts schädlich beeinflußt werden, verlängert. Für die alkalische Behandlung verwendet man z.B. wässrige Lösungen von Alkali-« oder Erdalkali-Oxiden, -Hydroxiden, -Karbonaten oder Bikarbonaten, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und Ammoniumhydroxid. So ist z.B. gefunden worden, daß sich die Lebensdauer von Hydrierungskatalysatoren erheblich verlängern und die kontinuierliche Hydrierung über längere Zeiten durchführen läßt, wenn man 10 - 30 Teile rohen nitrierten Produkts mit etwa 1 Teil einer 10 $-igen wässrigen Natronlauge wäscht.

Das alkalische Waschen kann in einem üblichen Misch-Absetz-System vorgenommen, in welchem bis zu etwa 10 °/o des gesamten Nitroparaffins, das in der rohen Zusammensetzung enthalten ist, extrahiert werden. Es können auch Gegenlauftürme verwendet werden, in denen das rohe Nitrierungsprodukt nach oben strömt und mit der nach unten fließenden frischen alkalischen Lösung in Kontakt kommt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das alkalische Waschen des rohen Nitrierungsproduktes in einer im Gegenstrom arbeitenden Füllkörpersäule vorgenommen, in der die Kontaktzeit des rohen Produkts erheblich herabgesetzt und die erforderliche alkalische Lösung ebenfalls reduziert wird. Dieses System hat den Vorteil, ein gewaschenes Nitrierungsprodukt mit sehr niedrigem Alkaligehalt zu liefern, z.B. geringem Natriumgehalt, und das gewaschene Produkt kann, wenn gewünscht, ohne Waschen mit Wasser zum Amin hydriert 'werden. Vorzugsweise wird das alkalisch behandelte rohe nitrierte'Produkt mit Wasser gewaschen, um irgendwelchen

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restlichen Alkaligehalt weitgehendst zu reduzieren. Die Verwendung eines G-egenstromturms bringt eine erhebliche Einsparung an Investitionskosten, da Absetzer und Abwässerströme minimalisiert werden können. Das alkalische Waschen wird bei Temperaturen von etwa 38 - 120⁰C, vorzugsweise von 71 - 93 C vorgenommen.

Hydrierung: ·

Sie vorstehend beschriebenen Nitroparaffine, die in dem rohen Nitrierungsprodukt enthalten sind, werden zu sek,-Alkyl-prim.-Aminen bei Durchschnittstemperaturen im Bereich von 38 - 232⁰C, vorzugsweise von 93 - 205° C unter Wasserstoff drücken im Bereich von 14- - 105,6 atü vorgenommen. Obwohl die Hydrierungsreaktion exothermer Natur ist, kann die Reaktion isotherm ausgeführt werden. Das isotherme Arbeiten kann durch Verwendung von Wärmeaustauschern im Hydrierungsreaktor bewirkt werden oder es können dem rohen nitrierten Produkt weitere Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit 6-30 C-Atomen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Hydrierungsreaktion derart durchgeführt, daß das rohe nitrierte Produkt in den Hydrierungsreaktor zusammen mit Wasserstoff bei einer Einlaßtemperatur von mindestens 38° und bis zu_;2Ö5°C eingeleitet wird und das Nitroparaffin zum entsprechenden Amin bei einer durchschnittlichen Temperatur von 93 - 232°C und bis zu einer maximalen Temperatur von 260°C hydriert wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Differenz zwischen ,maximaler Hydriertemperatur und Einlaßtemperatur mindestens 93°C und bis zu 205 C, vorzugsweise beträgt diese Differenz δΤ zwischen maximaler Hydrierungstemperatur und der Einlaßtemperatur 65 - 150⁰C. Temperaturen über 260°Csollten vermieden werden, da sie einen Stickstoffverlust am Ausgangsmaterial verursachen. Außerdem begünstigen höhere Temperaturen die Bildung sekundärer Amine vor der der primären Amine. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Nitroparaffin im Bereich von etwa 2,4 s 1 bis 7»0 s 1, vorzugsweise von

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"■■■' ' '-12'-3 : 1 bis 4 : 1 durchgeführt.

Die Hydrierung wird üblicherweise in Gegenwart eines der gebräuchlichen und bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Elemental der Gruppen IB, VIB, VIIB und VIII des perio- ' dischen Systems, .ausgeführt. Beispiel' für Elemente der Gruppe IB ist Kupfer, welches allein oder in Kombination mit einem Element der Gruppe VIB, z.B. als Kupferchromit, verwendet wird. Als Elemente der Gruppe VIB können Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Gemische davon genannt werden. Als Elemente der Gruppe VIIB sei Rhenium angeführt und die Gruppe VIII schließt Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel und Kobalt ein. Die Elemente können als Metalle oder in Form von Verbindungen vorliegen. Darüber hinaus können die Elemente auf Trägern, wie Kohle, Siliziumdioxid, Kieselgur oder Aluminiumoxid aufgebracht sein. Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppen VIIB und VIII, einschließlich Rhenium, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium., auf einem der vorstehend genannten Träger, wobei das Metall in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-%_tanwesend ist.Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Palladium auf Kohle.

Isolierung und Rückgewinnung des Amins: Zur Rückgewinnung des Amins können die üblichen Rückgewinnungsverfahren angewendet werden, wie Destillieren des hydrierten Produkts durch stufenweises Fraktionieren. Das Amin kann auch zuerst in ein Aminsalz durch Reaktion mit einer anorganischen Säure übergeführt und abgetrennt werden und dieses Aminsalz kann-dann mit Alkali behandelt .werden, wonach das primäre Amin durch Destillation gewonnen wird.

Eine· besonders bevorzugte Methode besteht darin, einen sek.-Alkyl-prim.-Amin - Kohlendioxid-Komplex zu bilden. Bei dieser Methode wird das aminhaltige Hydrierungsprodukt •mit Kohlendioxid bei etwa 1^ - 100⁰C unter Drücken im Bereich von 7-35 atü behandelt, wodurch das hydrierte

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^ des

Produkt mit etwa 1-10 Mol C0_p pro Mol/in dem Hydrierungs- -' produkt vorliegenden Aminsvermischt wird, bis sich wesentliche Mengen eines Amin-Kohlendioxid-Komplexes in dem Gemisch mit Paraffin und Nebenprodukten gebildet haben. Dieses Gemisch wird danach mit etwa 1-5 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Alkanol und Wasser, welches weitgehend mit'Kohlendioxid gesättigt ist, in Eontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen des Paraffins und des Komplexes mit dem Lösungsmittelgemisch verursacht die Bildung einer Lösungsmittelphase, die im wesentlichen allen Amin-Kohlendioxid-Komplex/una einer Arainphase, die im wesentlichen alle Nebenprodukte enthält. Die den Amin-Kohlendioxid-Komplex enthaltende Lösungsm±ttelphase wird entweder auf eine Temperatur von etwa 60 - 150⁰C erhitzt oder der Druck der Lösungsmittelphase wird reduziert, so daß das Amin frei wird und das Kohlendioxid abdestilliert. Das Amin wird aus dem Lösungsmittel durch Destillation oder durch eine Kombination von Destillation und Dekantation zurückgewonnen, und die Reinheit des so gewonnenen Amins liegt über 98 Gew.-%.

Die Nebenprodukte der Nitrier- und Hydrier-Reaktion in der Paraffinphase und, wenn gewünscht, die bei der Destillation oder Dekantation der Lösungsmittelphase rückgewonnenen Nebenprodukte und unumgesetzte Materialien werden durch Hydrieren aufbereitet und danach wird das hydrierte Material wieder in die ersten Nitrierzonen eingeleitet. Typischerweise ist das zurückgewonnene hydrierte Material vorwiegend η-Paraffin, welches signifikante Mengen an oxidierten und nitrierten Nebenprodukten enthält, wie Alkohole, Ketone, . Nitroparaffine und pölyfunktionelle Verbindungen, einschließlich Nitroketone, Nitroalkohole und Dinitroparaffine. Die Hydrierung der durch Oxidation und Nitrierung entstandenen., Nebenprodukte zu η-Paraffinen vor der Wiedereinführung in die Nitrier-Reaktionszonen wird bei Temperaturen von etwa 205 - 4-00⁰C unter Wasserstoffdrücken von 7 - 105 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 20 Vol/Std. durchgeführt. .

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_ 14 ~

Innerhalb dieses Bereiches werden [Temperaturen von 274 ~ 302°0 bei Wasserstoffdrücken von 28 - 42 atü und Raumgeschwindigkeiten von 2-5 bevorzugt. Im allgemeinen kann die Hydrierung in Gegenwart der bekannten und üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium, durchgeführt werden. ■

Die hochreinen Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können als Formtrennmittel, Gefrier-Tau-Stabilisatoren für Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel, Polyurethan-Katalysatoren, Anti-Verkokungs- und Anti-Staubmittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Korrosionsinhibitoren, Bakteriostatika, Schlammdispergiermittel und Detergens und Gefrierschutzmittel in Benzinen«

Um die Erfindung noch deutlicher zu machen, werden nachstehend einige Beispiele gebracht?

Beispiel 1ι

Ein kontinuierliches Verfahren zur Überführung von n-Paraffinen in sek.-Alkyl-prim.-Amin wurde durchgeführt, wobei frischer Kohlenwasserstoff mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 - 14 C-Atomen nachstehender Kettenlängenverteilung, in Gew.-%jeingesetzt wurde: ^C10 ¹¹»¹» °11 ²⁸>⁷> ^C12 ⁵²>²' °13 ²⁶'^{9 und} °14 ¹'¹· 10,7 Gew.-% der frischen η-Paraffine wurden mit 89,3 Gew.-% Paraffinen vermischt, die vorher das Verfahren durchlaufen hatten und gereinigt worden sind. Diese n-Paraffin-Beschickung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 425 kg/Std. zusammen mit 13,8 kg/Std. Stickstoffdioxid in einen ersten Nitrierreaktor eingeleitet, worin die Nitrierung bei 165₅6°C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen wurde. Abgase, bestehend aus Paraffin, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid, Distickstofftrioxid, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser, wurden über Kopf aus dem ersten Reaktor abgezogen, partiell kondensiert und das kondensierte Paraffin in den ersten Reaktor zurückgeführt. ■

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Distickstoffpentoxid in dem Abzugsgas wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert, das oxidierte Gas gekühlt, um das Stickstoffdioxid zu kondensieren, und das verflüssigte Mtrierungsmittel zum ersten Reaktor zurückgeführt. Nichtkondensierbare Gase, einschließlich Stickstoff, Distickstofftrioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff wurden durch Belüftung aus der .Anlage entfernt.

Das rohe nitrierte Paraffinprodukt des ersten Eeaktors bestand aus: 90,3 % n-Paraffin, 7,5 % Mtroparaffin und 2,2 % oxidiertes Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen; Es wurde kontinuierlich mit 13,6 kg/Std. Stickstoffdioxid in einen zweiten Nitrierreaktor eingeleitet, wo die Nitrierung bei 165,6⁰C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen wurde. Die Abgase des zweiten Eeaktors waren die gleichen, die im ersten Mtrierungsreaktor erzeugt worden sind, und wurden in gleicher, Weise wie die Abgase des ersten Eeaktors behandelt.

Das rohe nitrierte Paraffinprodukt aus dem zweiten Eeaktor bestand aus 80,9 % η-Paraffin, i4,7%Nitroparaffin und 4,4 % oxidiertes Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen. Dieses Paraffinprodukt wurde kontinuierlich mit etwa 31,8 kg/Std. einer 10 %-igen wässrigen Natronlauge in einem Eeihenmischer bei 93°C und 35 atü gewaschen. Die resultierende wässrige Schicht wurde in einem Absetz tank abgetrennt und entfernt. Die organische Schicht wurde be,i 82° C und 35 atü mit 12,2 kg/Std. Wasser in einem üblichen Gegenstrom-Exträktionsturm gewaschen. Das gewaschene rohe nitrierte Produkt enthielt 54,8 kg nitriertes Paraffin und 378 kg η-Paraffin und andere Materialien. -

Das rohe nitrierte Paraffin wurde mit einer Eintrittstemperatur von 93°C in einen Hydrierreaktor mit einer Eaumgeschwindigkeit von 2,0 Vol/Vol/Std. eingeleitet; dieser Eeaktor enthielt einen Hydrierungskatalysator, der aus 1 Gew.-% Palladium auf Kohle bestand.

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Die Hydrierung wurde unter einein Wasserstoffdruck von 39₅4-atü und einer Umsetzungstemperatur Ms 210°0 durchgeführt. Nach der Hydrierung war im wesentlichen das ganze Nitroparaffin zu Amin reduziert. Wasserstoff, Ammoniak und etwas Wasser wurden als Gase entfernt und zurückgebliebenes Wasser und Ammoniak wurden von dem rückgewonnenen rohen Hydrierungsprodukt "bei 4-3° C abdekantiert.

kg/Std. des rohen Hydrierungsproduktes, bestehend aus 377 »8 kg η-Paraffinen und verschiedenen Nebenprodukten, 4-5*4- kg sek.-Alkyl-prim.-Amin, etwa 0,4-5 kg unumgesetzte Nitroparaffine und 6,8 kg Wasser und Ammoniak wurden mit 39j5 kg/Std. Kohlendioxid bei einem Druck von 21,1 atü und 4-3°C in Kontakt gebracht und gesättigt, wobei ein Amin-Kohlendioxid-Komplex gebildet wurde. Das mit Kohlendioxid gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde in einem Turm im Gegenstrom, mit .68,2-kg/Std. eines Lösungsmittelgemisches aus 40 % Methanol und 60 % Wasser in Kontakt gebracht; das Lösungsmittelgemisch war vorher mit 22,7 kg/Std. COp bei 21,1 atü und 4-3°C gesättigt worden. Bei Kontakt des mit Kohlendioxid gesättigten rohen Hydrierungsprodukts mit dem Lösungsmittelgemisch wurde der primäre Aminkomplex aus dem überwiegend aus Paraffin bestehenden Strom in den Lösungsmittel strom übergeführt.

Der an Amin erschöpfte Paraffinstrom wurde anschließend in einer Entspannungskammer auf Atmosphärendruck gebracht, worauf das darin enthaltene Kohlendioxid über Kopf abgezogen wurde. Der an Amin angereicherte Lösungsmittelstrom wurde auf 65,6°C erhitzt und in einen auf Atmosphärendruck gehaltenen Entspannungsturm eingeleitet, wo Kohlendioxid zusammen mit etwasMethanol und Wasser über Kopf entfernt wurden. Die aminreiche Flüssigkeit aus dem Entspannungsturm wurde durch eine Jraktionieranlage geleitet, wo Methanol, restliches Kohlendioxid und etwas Wasser über Kopf entfernt ■wurden. Der Bodenstrom, der.Wasser und rohe Amine enthielt, wurde in zwei Phasen.getrennt, nämlich eine wässrige Phase, die etwasMethanol und Amine enthielt, und eine rohe Amin-

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phase, die etwas Wasser enthielt.

4-9 »9 kg/Std. der rohen Aminphase wurden auf 120⁰C erhitzt und bei 160 mm Hg destilliert, wodurch im wesentlichen alles restliches Methanol und Wasser zusammen mit einigen organischen Materialien Über-Kopf entfernt wurden. Nach Kondensation wurde das organische Material in dem überkopfstrom von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit der abdestillierten Aminphase vereinigt. Die abdestillierte rohe Aminphase wurde danach im Vakuum bei 20 mm Hg und 93°C destilliert, um restliches Methanol, Wasser, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Amine mit weniger als 10 C-Atomen entfernen. Zum Schluß wurde die Aminphase im Vakuum bei 10 mm Hg und 14-9⁰C im Vakuum destilliert, wobei 4-5,4- kg/ Std. fertiges Amin, welches 98,5 Gew.-% sek-.~Alkyl-prim.-Amine enthielt, erhalten wurden.

Der an Amin verarmte Paraffinstrom aus der Raffinat-Entspannungskammer wurde mit den überwiegend paraffinischen Abströmen aus der Vakuumdestillation der rohen Amine vereinigt, wobei ein Recycle-Strom erhalten wurde,- der n-Paraffine und kleinere Mengen Nitroparaffine., Ketone, primäre und sekundäre Amine, Alkohole, Nitrate, Nitrite und polyfunktionelle Derivate der η-Paraffine enthielt. DerRückführ " —Strom wurde katalytisch hydriert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 381 kg/Std· und zuerst bei einer Temperatur von 204-⁰O und einer Raumgeschwindigkeit von 3»0, und danach bei 34θ°Ο und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5» und zwar mit 7»71 kg/Std. Wasserstoff bei 35»2 atü. Nach Abtrennen von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser wurde das hydrierte Produkt zum ersten Nitrierungsreaktor zurückgeführt.

Beispiel 2:

Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung aus n-Dekan wurde mit Salpetersäure bei einem Molverhältnis von n-Dekan zu Salpetersäure von 1,93 ? 1 bei 165°C in einem einzigen

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Reaktor nitriert. Das rohe Produkt enthielt 10,4 Ge\i.-% Nitrodekan, 12,7 Gew.-% oxidiertes Dekan und polyfunktionplle Verbindungen und das. zurückgebliebene . η-Dekan. Dieses Beispiel veranschaulicht die schlechte Selektivität der einstufigen Nitrierung bei Verwendung von Salpetersäure als ■Nitrierungsmittel.

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Beispiel 3 s

Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung aus n-Dekan wurde mit Stickstoffdioxid bei einem Molverhältnis von n-Dekan zu Stickstoffdioxid von 2,25 * 1 bei 158⁰C in einem einzigen Reaktor nitriert. Das rohe Produkt bestand aus 13,4 Gew.-% Nitrodekan, 7»9 Gew.-% oxidiertem Dekan und polyfunktionellenVerbindungen und dem Rest η-Dekan. Dies zeigt die schlechte Selektivität von Stickstoffdioxid bei einer Einstufennitrierung.

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Claims

- 19 ■ - 0? 74- 061 Patent ansprüche

1) Verfahren zur Herstellung iron selmndär-Alkyl-primär-Aminen aus n-Paraffinen ._-..-- , bei welchem η-Paraffin mit einem Uitri erdungsmittel zu' Uitroparaffin nitriert und-das Uitroparaffin zu Amin hydriert wird, - . dadurch gekennzeichnet, daß das η-Paraffin "bei einer Temperatur "von etwa 132 - 205°C in einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Eeaktionszonen mit 0,03 "bis 0,4 Mol des Uitrierungsmittels pro Mol η-Paraffin in jeder der Eeaktionszonen in Kontakt gebracht, die gasförmigen Eeaktionsprodukte und Wasser aus den flüssigen Produkten in jeder Eeaktionszone entfernt,und Uitrierungsmittel zusammen mit flüssigem Produkt aus der Vorangegangenen Eeaktionszone in die folgende Eeaktionszone eingeleitet wird, so daß die Umsetzung des η-Paraffins zu Uitroparaffin in 3e<le^r Eeaktionszonen beviirkt wird, aber der Gesamtumsatz zu Uitroparaffin in den Eeaktionszonen 25 Gew.-%, bezogen auf η-Paraffin, nicht überschritten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch. gekennzeichnet, daß als Uitrierungsmittel Stickstoffdioxid eingesetzt wird«

3) Verfahren.nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Paraffin und das Uitrierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 150 - 19O⁰C in Kontakt gebracht werden.

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4-) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß 0,06 "bis 0,25 Mol Hitrierungsmittel pro Hol η-Paraffin in jeder der Zonen eingesetzt wird.

5) "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4-, insbesondere 2 Zonen vorgenommen wird.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Nitrierungszonen und die Mtriermittelzugabe so aufeinander abgestimmt werden,'daß ein Gesamtumsatz von η-Paraffin von 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% nicht überschritten wird.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroparaffin vor der Hydrierung mit wässrigem Alkali gewaschen wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7*

dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Nitroparaffins mit dem wässrigen Alkali im Gegenstrom ausgeführt wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9? d'a durch gekennzeichnet, daß das Vaschen des Nitroparaffins bei einer Temperatur von etwa 38 - 120⁰C durchgeführt wird.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen η-Paraffin und Nitrierungsmittel bei einem Druck von 100 mm Hg bis etwa 20 atm durchgeführt wird.

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11) Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, · dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone etwa 2 bis 12 % des η-Paraffins in Nitroparaffin übergeführt werden.

12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial η-Paraffine mit 6 - JO C-Atomen eingesetzt werden.

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