DE2461072A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaer-alkyl-primaer-aminen aus n-paraffin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sekundaer-alkyl-primaer-aminen aus n-paraffinInfo
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Description
Patentassessor Hamburg, den 4.12.74
Dr, Gerhard Schupfner 547/ik
Deutsche Texaco AG
2000 Hamburg 13
Mittelweg 180 0? 74 061 (D
!TEXACO DEVELOPMENT COEPOEATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen
aus n-Paraffin
Die Erfindung betrifft die Herstellung von sek.-Alkylprim.-Aminen
mit 6 - 30 C-Atomen aus Paraffin-Kohlenwasserstoff, genauer gesagt, ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung hoch' reiner sek.—Alkyl-prim.-Amine aus Paraffin-Kohlenwasserstoff.
Unter "sek.-Alkyl-prim.-Aminen" werden aliphatisch^ Amine
verstanden, bei denen die Aminogruppe (-HH2) an einem nichtendständigen
C-Atom, steht«, .
Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus
Paraffin-Kohlenwasserstoffen sind bereits bekannt, z.B. aus der US-PS 3 470 252. Im allgemeinen werden Amine* durch
!Titrieren von Paraffinen mit Salpetersäure oder Stickstoff-'
dioxid und anschließender Reduktion der Nitroparaffine mit
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt. Das aus der Kitrierungs- und Hydrierungsreaktion
resultierende Produkt enthält nicht nur das erwünschte Amin,
■sondern zusätzlich auch Nebenprodukte aus jeder der beiden
509828/0981 ' ~ 2 ~
*x
Reaktionen. Um Amine hohen Reinheitsgrades zu erhalten, ist es erforderlich, das bei der Hydrierung des Nitroparaffins anfallende Produkt verschiedenen Trenn- und Rückgewinnungsmethoden
zu unterwerfen, wie sie z.B. in der US-PS 3 470 251 beschrieben sind. Trotz der Torteile, die _
diese bekannten Verfahren bringen, wird ihre Wirtschaftlichkeit durch die Bildung erheblicher Mengen an Nebenprodukten
stark beeinträchtigt. Die Herstellung von sek,-Alkyl-prim.-Amin
aus η-Paraffin könnte erheblieh verbessert
werden, wenn das Verfahren hinsichtlich der Erzeugung des Amins selektiver gemacht und gleichzeitig die Menge der
anfallenden Nebenprodukte reduziert werden könnte.
Die Hauptquelle für die Nebenprodukte ist die Nitrierung. Bei dieser Reaktion, die zwischen dem Nitrierungsmittel,
wie Stickstoffdioxid und Salpetersäure, und dem Paraffin stattfindet, werden bis zu etwa 50 °/° des Paraffins in Nitroparaffin
übergeführt. Zusätzlich zu dem Nitroparaffin-Hauptprodukt
entstehen, wie gefunden wurde, durch eine Reihe von komplexen Mechanismen viele andere Produkte, einschließlich
Nitrite, Nitrate, Olefine, Ketone,· Alkohole, Säuren und polyfunktionelle Verbindungen, wie Nitroalkohole,
Dinitroparaffine, Nitroketone, Trinitroparaffine, Nitrosäuren
und Nitroolefine. Die Nebenprodukte können bis zu 50 Gew.-% des nitrierten Produktes, einschließlich nicht
umgesetztes Paraffin, ausmachen. Die Tendenz der Reaktion, Nebenprodukte zu bilden, setzt die Selektivität des Verfahrens
bezüglich der Erzeugung von Nitroparaffin und
letztliph sek.-Alkyl-prim.-Aminen erheblich herab. Darüber hinaus findet bei kontinuierlichem Arbeiten, bei welchem
ausgewählte Prozess-Ströme zur Nitrierungsreäktion zurückgeführt
werden (Rückführ ströme), im Laufe längerer Betriebsperioden ein beträchtlicher Umsatz von Paraffin zu Nitrierungsreaktionsnebenprodukten
statt, welche in die Selektivität der Umsetzung von Paraffin zu Amin eingreifen
und zu sehr unbefriedigendem und kostenverursachendem Arbeiten führen.
- 3 - , 509828/0961
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur,.
Umsetzung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen in sek.-Alkyl- ■
prim.-Amin zu schaffen, welches mit hoher Selektivität ' arbeitet. Die Nebenproduktbildung soll erheblich herabgesetzt
sein. Das Verfahren soll kontinuierlich durchführbar sein und die sek.-Alkyl-prim.-Amine sollen sich
in hoher Reinheit gewinnen lassen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus η-Paraffin '
, bei welchem n-Paraffin mit einem Nitrierungsmittel
zu Nitroparaffin nitriert und das Nitroparaffin zu Amin hydriert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß η-Paraffin bei einer Temperatur von etwa 132 - 205° C
in einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Eeaktionszonen mit O1OJ bis 0,4 Mol des Nitrierungsmittels pro Mol n-Paraffin
in jeder der Reaktionszonen in Kontakt gebracht, die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser von den
flüssigen Produkten in jeder Reaktionszone entfernt und
Hitrierungsmittel zusammen mit dem flüssigen Produkt aus
der vorangegangenen Reaktionszone in die folgende Reaktionszone eingeleitet wird, so daß die Überführung von n-Paraffin
in Nitroparaffin in jeder der Reaktionszonen
bewirkt wird, aber in allen Zonen ein Gesamtumsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf das η-Paraffin, nicht überschritten
wird.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus η-Paraffin, bei welchem
das η-Paraffin mit einem Nitrierungsmittel, das hauptsächlich
aus Stickstoffdioxid besteht, in ein Nitroparaffin
übergeführt wird und das Nitroparaffin zu Amin hydriert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß n-Paraffin
in einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Reaktionszonen bei einer Temperatur von 132 - 20.5 C, vorzugsweise
von 160 - 188°C, mit 0,03 - 0,4 Mol (vorzugsweise 0,06 - 0,25 Mol),Hitrierungsmittel pro Mol n-Paraffin
in jeder der Reaktionszoneii in Kontakt gebracht wird,
509828/0961 ~4"
die gasförmigen Nebenprodukte und Wasser von den flüssigen aus
Produkten/jeder Reaktionszone entfernt, und Nitrierungsmittel
zusammen mit dem flüssigen Produkt aus der vorangegangenen Reaktionszone in die darauf folgende eingeleitet
wird, so daß in jeder der Reaktionszonen Umsetzung
von η-Paraffin in Nitroparaffin "bewirkt und der Gesamtumsatz
in allen Zonen zwischen 10 und 25 Gew.-% n-Paraffin
liegt.
Paraffin-Kohlenwasserstoffe:
Die Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind geradkettige
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6-30 C-Atomen·
Zu solchen Kohlenwasserstoffen gehören η-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Pentadekan,
n-Oktadekan, n-Eikosan, n-Pentakosan, n-Triakontan und
Gemische davon.
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die z.B.
für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, schließen solche mit 6 - 30 C-Atomen ein, die durch
Absorption an Molekularsieben oder durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten worden sind; mit
diesen Verfahren werden η-Paraffine aus Gemischen von Isoparaffinen, Naphthene^ Aromaten und η-Paraffinen abgetrennt.
Gemische von η-Paraffinen mit z.B. 6 - 10 oder 10- 14 oder 14 - 1? C-Atomen können^ aurch Absorption an
Molekularsieben erhalten werden. In gleicher Weise können Gemische von η-Paraffinen mit 15-21 oder 20 - 30 C-Atomen
z.B.
/lurch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten
werden, die ebenfalls Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind.
Nitrierung:
Die Nitrierung der Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu sek.-Mono-Nitroparaffinen
wird in einer Vielzahl von aufeinander folgenden Reaktionszonen in einem Flüssig-Dämpf-Phasen-Verfahren
durchgeführt.
— 5 ~
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■" 5 —
Es werden 2 -10, vorzugsweise 2-4 hintereinander angeordnete Reaktionszonen verwendet, wobei das flüssige Produkt
der vorhergehenden Zone die Beschickung der folgenden
Zone ist. Jede Reaktionszone weist Mittel zur Einleitung -des Hitrierungsmittels für den Kontakt mit dem Paraffin
auf, und gasförmige Reaktionsprodukte und Wasser werden aus den flüssigen Produkten jeder Zone entfernt. Die
Anzahl der Reaktionszoneii, die verwendet wird, hängt ab
vom gewünschten Gesamtumsatz von η-Paraffin zu Nitroparaffins
wenn ein höherer Umsatz gewünscht wird, wird die Zahl der Reaktionszonen erhöht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden 2 oder 3 Reaktionszonen
benutzt. In der Praxis kann ein Umsatz von η-Paraffin zu
Nitroparaffin von etwa 15 Gew..-% in 2 Reaktionszonen durchgeführt
werden. Wenn etwa 20 % Paraffin in Nitroparaffin übergeführt werden soll, so ist die Verwendung von drei
Reaktionszonen zweckmäßig, und Umsätze bis zu 25 Gew.-%
werden am besten in vier oder mehr Reaktionszonen erreicht.
Unter sek.-Mono-Nitroparaffinen werden hierin solche aliphatische
Nitroverbindungen verstanden,' bei denen die Nitrogruppe an anderen als endständigen C-Atomen sitzen.
Beispiele für Mono-Nitroparaffine sinds 2-oder 3-Nitrohexan, 2-, 3- oder 4-Nitroheptan, 2-, 3- öder 4-Nitrooktan,
2-, 3-r 4- oder 5-Nitrodekan, 2-, 3-j 4-, 5- oder 6-Nitroundekan,
2-, 3-» 4—» 5- oder 6-Nitrododekan, 2-, 3-» ^-»
5-j 6- oder 7-Nitrotridekan, 2-t 3~t 4-, 5~» 6- oder 7-Mitrotetradekan,
2-, 3-? Q~- s 5-j 6-, 7-j 8- oder 9-Nitrooktadekan
und Gemische davon.
Die Mtrierungsreaktion wird durch Einleitung des n-Paraffins
in die erste der Reihenfolge von Reaktionszonen begonnen und das η-Paraffin mit einem Hitrierungsmittel,
nämlich Stickstoffdioxid, wird bei einer ^temperatur von etwa 132 - 2050G, vorzugsweise etwa 160 - 188°0, bei einem
Druck von etwa 100 mm Hg bis etwa 20 atm, vorzugsweise
1 ~ 3 atm in Eontakt gebracht.
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- D —
Wenn schwerere Kohlenwasserstoffe, wie solche mit 15 und
mehr C-Atomen,' eingesetzt werden, ist die Anwendung von Unterdruck von Vorteil, um das Nebenprodukt Wasser in Dampfform
zu halten. Um die Menge Hebenprodukte, die in der ersten Reaktionszone entsteht, wirksam zu kontrollieren,
wird die Menge und die Geschwindigkeit, mit der das Nitrierungsmittel
mit dem η-Paraffin in Kontakt kommt, genau kontrolliert, so daß der Nitriermittelzusatz im Bereich von
etwa 0,03 bis 0,4-, vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Mol Nitrierungsmittel
pro Mol Paraffin liegt. Wo eine große Anzahl von Reaktionszonen benutzt wird, z.B. 6 oder mehr, wird die
Menge Nitrierungsmittel in der ersten und den folgenden Zonen zur unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches hin
liegen. Wenn zwei bis vier Reaktionszonen verwendet werden,
ist eine Menge Nitrierungsmittel zur oberen Grenze des oben genannten Bereiches hin geeignet. Im allgemeinen werden
in jeder der Reaktionszonen etwa die gleichen Mengen
Nitrierungsmittel zugesetzt. Wenn man in jeder der Reaktions-
zu Paraffin zonen das Verhältnis von Nitrierungsmittel/innerhalb des
■u j. -n ■ τ. ^^MP-<lung_ mit der „..
oben genannten Bereiches .in /Ehtrerniiäig der gasformigen
Reaktionsprodukte und des Wasser aus dem flüssigen Produkt'
aufrechterhält, führt dies zu einer Erhöhung der Selektivität
des Umsatzes von Paraffin in Nitroparaffin und einer erheblichen Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten.
In der ersten Reaktionszone, abhängig von der Gesamtzahl der Reaktionszonen, wird die Umsetzung so vorgenommen, daß
etwa 2 - 12 %, vorzugsweise 5 - 10 % Paraffin in das Mono-Nitroparaffin
übergeführt v/erden. Ein Umsatz von mehr als 12 % im ersten Reaktor sollte vermieden werden, insofern
als längeres Nitrieren in Gegenwart unumgesetzten Nitrierungsmittel s und Wasser die Bildung erheblicher Mengen
unerwünschter Nebenprodukte fördert, während gleichzeitig
nitro die Selektivität bezüglich der MonoT-Paraffinbildung sinkt |
derartige unerwünschte Nebenprodukte sind z.B. Ketone, Alkohole, Karbonsäuren, Nitrite und polyfunktionelle Ver-.bindungen,
wie Dinitroparaffine, Nitroketone$ Nitroalkohole,
Ni-trosäuren und Nitroolefine mit 6 - 30 G-Atomen«
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Die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser werden von
den flüssigen Produkten vor der Einführung dieser flüssigen Produkte in die darauf folgende Reaktionszone entfernt»
Venn gewünscht, können die gasförmigen Reaktionsprodukte
und das Wasser aus jeder Zone kontinuierlich entfernt werden. Es kann auch nach dem In-Kontaktbringen in der
ersten und den folgenden Reaktionszonen das rohe nitrierte
Material in ein flüssiges Produkt und Abgase getrennt 'werden. Me Abgase bestehen "hauptsächlich aus. Paraffin,
Stickstoffdioxid, Di-Stickstoffpentoxiä, Di-Stickstofftetroxid, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Die Entfernung
der Abgase und insbesondere des Wasser aus dem rohen nitrierten flüssigen Material vor der Einleitung des
flüssigen Produkts in die darauf folgende Reaktionszone setzen die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere der
oben erwähnten polyfunktionellen Nebenprodukte, herab. Die
Paraffine können aus den Abgasen zurückgewonnen und in die
erste Reaktionszone rückgeführt werden. Das Di-Stickstoffpentoxid in den Abgasen kann oxidiert und in Stickstoffdioxid
übergeführt und danach zur ersten Nitrierzone zurückgeführt werden. .
Nicht-kondensierbare Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, können abgelassen werden·
Die Bildung polyfunktioneller Nebenprodukte in der ersten Reaktionszone kann ebenso gesenkt werden, indem durch Einhalten der Molverhältnisse von Nitrierungsmittel zu .
Paraffin, wie oben angegeben, der Umsatz begrenzt wird. Die polyfunktionellen Verbindungen, die gebildet werden,
wie Di-Nitröparaf f ine, Nitroalkohole, Nitro säuren,. Nitroolefine, Nitroketone und Tr!nitroparaffine, hängen ab
von der durchschnittlichen Konzentration der Nichtparaffine,
wie Nitroparaffine, Ketone und Alkohole, in der Reaktionszone in Verbindung mit in der Größe des Umsatzes, der in
der Reaktionszone stattfindet. In der Vielzahl der Reaktionszonen,
die hier angegeben ist,kömmt' die Summe, der
polyfunktionellen Nebenprodukte der Menge gleich, die in
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jeder Reaktionszone gebildet wird. Die Menge, die durch
.die "Verwendung der Mehrzahl von Reaktionszonen gebildet
wird, ist geringer als die Menge Nebenprodukte, die gebildet würde, wenn die Umsetzung in einer einzigen Zone
vorgenommen werden würde. Die Entfernung des Wassers zwischen den Reaktionsstufen ist bezüglich der Herabsetzung
der Bildung von Nebenprodukten kritisch. Es wird angenommen, daß das Nebenprodukt Wasser aus der Nitrierung
mit dem Nitroparaffin unter Bildung oxidierter Produkte reagiert oder unter bestimmten Bedingungen mit dem Nitrierungsmittel
unter Bildung von Salpetersäure reagiert, welche, wenn sie in wesentlicher Menge vorliegt, eine
getrennte flüssige Phase'bildet. Die Bildung einer Salpetersäurephase
sollte vermieden werden, da das Nitroparaffin und die flüssigen Nebenprodukte wesentlich löslicher
sind als das n-Paraffin^und das Nitroparaffin aus
der Paraffinphase heraus extrahieren würde; diese Löslichkeit führt zur Bildung polyfunktioneller Verbindungen beim
Austritt des Nitroparaffins aus der Paraffinphase.
Nach dem Entfernen der Abgase und des Wassers besteht das rohe nitrierte flüssige Produkt der ersten Reaktionszone
in der Regel aus etwa 84 - 98 Gew.-% n-Paraffine, 2-12
Gew.-% Nitroparaffine und 0,2 - 4· Gew.-%flüssige Nebenprodukte.
Dieses rohe nitrierte Produkt aus der ersten Reaktionszone wird danach in die nächste Reaktionszone
eingeleitet, in der unumgesetztes Paraffin mit frischem Nitrierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 132 205°C,
vorzugsweise von etwa 160 - 188° C unter den gleichen Druckbedingungen, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone
beschrieben, in Kontakt gebracht wird. Es kann eine weitere Umsetzung des Paraffins zu Nitroparaffin
stattfinden, wobei Abgase und Wasser aus dem rohen nitrierten Produkt in gleicher Weise, wie in Verbindung
mit der ersten Reaktionszone beschrieben, entfernt werden. Wie im Fall der ersten Reaktionszone wird die Nebenproduktbildung
durch Begrenzung der Menge Nitrierungsmittel,
■ - 9 5 0 9828/0961
die mit unumgesetztem Paraffin in Kontakt kommt, und durch
die Abtrennung der Abgase und des Wassers gesteuert. Selbstverständlich
kann die Abgas- und Wasser-Entfernung kontinuierlich im Laufe der Reaktion in jeder der Reaktions-.zonen
vorgenommen werden, oder Abgas und Wasser können nach Beendigung der Nitrierungsreaktion'in jeder Reaktionszone abgetrennt werden. Ferner bringt die Verwendung einer
Mehrzahl von Reaktioriszonen und "die Entfernung von Abgas
für die exotherm verlaufende Nitrierungsreaktion eine
gewisse Zwischenstufenkühlung bzw. einen Temperaturausgleich.
Die Nitrierung durch die Vielzahl von Reaktionsstufen wird
durchgeführt, bis zu etwa 25 % der ursprünglichen paraffinischen
Beschickung in Mono-Nitroparaffin übergeführt ist. Umsätze, die wesentlich über 25 % liegen, sind nicht vorteilhaft,
da erhebliche Mengen polyfunktioneller Verbindungen erzeugt werden. Es ist gefunden worden, daß bei
Aufrechterhaltung der Geschwindigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches, mit der das Nitrierungsmittel in
jede der Reaktionszonen eingeführt wird, des engen Temperaturbereiches
in jeder der Reaktionszonen und wirksamer Entfernung der Abgase und des Wassers, die Nitrierung in
hoher Selektivität verläuft, wodurch die Menge gebildeten Mono-Nitroparaffins optimiert wird und gleichzeitig die
Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten auf· einem . Mindestmaß gehalten wird.
Das rohe flüssige nitrierte Produkt aus der letzten der
Vielzahl der Reaktionszonen wird weitgehend frei von gasförmigen
Nebenprodukten und Wasser zurückgewonnen. Dieses rohe Material besteht überwiegend aus unumgesetztem· n-Paraffin,
bis zu 25 % Mono-Nitroparaffin und kleinen Mengen Nebenprodukten. Die so hergestellten Mono-Nitroparaf f ine
können, wenn gewünscht, vom rohen Produkt durch Destillation oder Extraktion mit Kohlendioxid in Gegenwart alkoholischer
Kalilauge abgetrennt und gewonnen werden.
- 10 -
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das rohe Material direkt in eine Hydrierzone zur Überführung
in das entsprechende Amin eingeleitet. Vorzugsweise wird das rohe flüssige Produkt in einem wässrigen Medium alkalisch
gewaschen, bevor es in die Hydrierstufe eingeführt wird. Es ist gefunden worden, daß alkalische Wasche die
Lebensdauer der Hydrierungskatalysatoren, die sonst von bestimmten Bestandteilen des rohen Produkts schädlich beeinflußt
werden, verlängert. Für die alkalische Behandlung verwendet man z.B. wässrige Lösungen von Alkali-« oder
Erdalkali-Oxiden, -Hydroxiden, -Karbonaten oder Bikarbonaten, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid,
Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und Ammoniumhydroxid.
So ist z.B. gefunden worden, daß sich die Lebensdauer von Hydrierungskatalysatoren erheblich verlängern und die kontinuierliche
Hydrierung über längere Zeiten durchführen läßt, wenn man 10 - 30 Teile rohen nitrierten Produkts mit
etwa 1 Teil einer 10 $-igen wässrigen Natronlauge wäscht.
Das alkalische Waschen kann in einem üblichen Misch-Absetz-System vorgenommen, in welchem bis zu etwa 10 °/o des gesamten
Nitroparaffins, das in der rohen Zusammensetzung enthalten ist, extrahiert werden. Es können auch Gegenlauftürme verwendet
werden, in denen das rohe Nitrierungsprodukt nach
oben strömt und mit der nach unten fließenden frischen alkalischen
Lösung in Kontakt kommt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das alkalische
Waschen des rohen Nitrierungsproduktes in einer im Gegenstrom arbeitenden Füllkörpersäule vorgenommen, in der die Kontaktzeit
des rohen Produkts erheblich herabgesetzt und die erforderliche alkalische Lösung ebenfalls reduziert wird.
Dieses System hat den Vorteil, ein gewaschenes Nitrierungsprodukt mit sehr niedrigem Alkaligehalt zu liefern, z.B.
geringem Natriumgehalt, und das gewaschene Produkt kann, wenn gewünscht, ohne Waschen mit Wasser zum Amin hydriert
'werden. Vorzugsweise wird das alkalisch behandelte rohe nitrierte'Produkt mit Wasser gewaschen, um irgendwelchen
- 11 509828/0961
restlichen Alkaligehalt weitgehendst zu reduzieren. Die Verwendung eines G-egenstromturms bringt eine erhebliche
Einsparung an Investitionskosten, da Absetzer und Abwässerströme minimalisiert werden können. Das alkalische Waschen
wird bei Temperaturen von etwa 38 - 1200C, vorzugsweise
von 71 - 93 C vorgenommen.
Hydrierung: ·
Sie vorstehend beschriebenen Nitroparaffine, die in dem
rohen Nitrierungsprodukt enthalten sind, werden zu sek,-Alkyl-prim.-Aminen
bei Durchschnittstemperaturen im Bereich von 38 - 2320C, vorzugsweise von 93 - 205° C unter Wasserstoff
drücken im Bereich von 14- - 105,6 atü vorgenommen. Obwohl die Hydrierungsreaktion exothermer Natur ist, kann
die Reaktion isotherm ausgeführt werden. Das isotherme Arbeiten kann durch Verwendung von Wärmeaustauschern im
Hydrierungsreaktor bewirkt werden oder es können dem rohen nitrierten Produkt weitere Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit
6-30 C-Atomen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Hydrierungsreaktion derart durchgeführt, daß das rohe
nitrierte Produkt in den Hydrierungsreaktor zusammen mit Wasserstoff bei einer Einlaßtemperatur von mindestens
38° und bis zu;2Ö5°C eingeleitet wird und das Nitroparaffin
zum entsprechenden Amin bei einer durchschnittlichen Temperatur von 93 - 232°C und bis zu einer maximalen Temperatur
von 260°C hydriert wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Differenz zwischen ,maximaler
Hydriertemperatur und Einlaßtemperatur mindestens 93°C und bis zu 205 C, vorzugsweise beträgt diese Differenz
δΤ zwischen maximaler Hydrierungstemperatur und der Einlaßtemperatur
65 - 1500C. Temperaturen über 260°Csollten
vermieden werden, da sie einen Stickstoffverlust am Ausgangsmaterial
verursachen. Außerdem begünstigen höhere Temperaturen die Bildung sekundärer Amine vor der der
primären Amine. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Nitroparaffin im Bereich
von etwa 2,4 s 1 bis 7»0 s 1, vorzugsweise von
- 12 509828/0961
"■■■' ' '-12'-3
: 1 bis 4 : 1 durchgeführt.
Die Hydrierung wird üblicherweise in Gegenwart eines der gebräuchlichen und bekannten Hydrierungskatalysatoren,
wie Elemental der Gruppen IB, VIB, VIIB und VIII des perio- ' dischen Systems, .ausgeführt. Beispiel' für Elemente der
Gruppe IB ist Kupfer, welches allein oder in Kombination mit einem Element der Gruppe VIB, z.B. als Kupferchromit,
verwendet wird. Als Elemente der Gruppe VIB können Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Gemische davon genannt werden.
Als Elemente der Gruppe VIIB sei Rhenium angeführt und die Gruppe VIII schließt Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium,
Nickel und Kobalt ein. Die Elemente können als Metalle oder in Form von Verbindungen vorliegen. Darüber hinaus
können die Elemente auf Trägern, wie Kohle, Siliziumdioxid, Kieselgur oder Aluminiumoxid aufgebracht sein. Bevorzugte
Hydrierungskatalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppen VIIB und VIII, einschließlich Rhenium, Palladium, Platin,
Rhodium und Ruthenium., auf einem der vorstehend genannten Träger, wobei das Metall in dem Katalysator in einer Menge
von etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-%tanwesend ist.Ein besonders
bevorzugter Katalysator ist Palladium auf Kohle.
Isolierung und Rückgewinnung des Amins: Zur Rückgewinnung des Amins können die üblichen Rückgewinnungsverfahren
angewendet werden, wie Destillieren des hydrierten Produkts durch stufenweises Fraktionieren. Das
Amin kann auch zuerst in ein Aminsalz durch Reaktion mit einer anorganischen Säure übergeführt und abgetrennt werden
und dieses Aminsalz kann-dann mit Alkali behandelt .werden,
wonach das primäre Amin durch Destillation gewonnen wird.
Eine· besonders bevorzugte Methode besteht darin, einen
sek.-Alkyl-prim.-Amin - Kohlendioxid-Komplex zu bilden. Bei dieser Methode wird das aminhaltige Hydrierungsprodukt
•mit Kohlendioxid bei etwa 1^ - 1000C unter Drücken im Bereich
von 7-35 atü behandelt, wodurch das hydrierte
— 13 509828/0961
^ des
Produkt mit etwa 1-10 Mol C0p pro Mol/in dem Hydrierungs- -'
produkt vorliegenden Aminsvermischt wird, bis sich wesentliche
Mengen eines Amin-Kohlendioxid-Komplexes in dem Gemisch
mit Paraffin und Nebenprodukten gebildet haben. Dieses Gemisch wird danach mit etwa 1-5 Gew.-Teilen eines
Lösungsmittelgemisches aus Alkanol und Wasser, welches weitgehend mit'Kohlendioxid gesättigt ist, in Eontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen des Paraffins und des Komplexes
mit dem Lösungsmittelgemisch verursacht die Bildung einer Lösungsmittelphase, die im wesentlichen allen Amin-Kohlendioxid-Komplex/una
einer Arainphase, die im wesentlichen alle Nebenprodukte enthält. Die den Amin-Kohlendioxid-Komplex
enthaltende Lösungsm±ttelphase wird entweder auf eine
Temperatur von etwa 60 - 1500C erhitzt oder der Druck der
Lösungsmittelphase wird reduziert, so daß das Amin frei wird und das Kohlendioxid abdestilliert. Das Amin wird aus
dem Lösungsmittel durch Destillation oder durch eine Kombination von Destillation und Dekantation zurückgewonnen, und
die Reinheit des so gewonnenen Amins liegt über 98 Gew.-%.
Die Nebenprodukte der Nitrier- und Hydrier-Reaktion in der
Paraffinphase und, wenn gewünscht, die bei der Destillation oder Dekantation der Lösungsmittelphase rückgewonnenen
Nebenprodukte und unumgesetzte Materialien werden durch Hydrieren aufbereitet und danach wird das hydrierte Material
wieder in die ersten Nitrierzonen eingeleitet. Typischerweise ist das zurückgewonnene hydrierte Material vorwiegend
η-Paraffin, welches signifikante Mengen an oxidierten und
nitrierten Nebenprodukten enthält, wie Alkohole, Ketone, . Nitroparaffine und pölyfunktionelle Verbindungen, einschließlich
Nitroketone, Nitroalkohole und Dinitroparaffine. Die
Hydrierung der durch Oxidation und Nitrierung entstandenen., Nebenprodukte zu η-Paraffinen vor der Wiedereinführung in
die Nitrier-Reaktionszonen wird bei Temperaturen von etwa
205 - 4-000C unter Wasserstoffdrücken von 7 - 105 atü und
mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 20 Vol/Std. durchgeführt.
.
509828/0961
_ 14 ~
Innerhalb dieses Bereiches werden [Temperaturen von 274 ~
302°0 bei Wasserstoffdrücken von 28 - 42 atü und Raumgeschwindigkeiten
von 2-5 bevorzugt. Im allgemeinen kann die Hydrierung in Gegenwart der bekannten und üblichen
Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium, durchgeführt werden. ■
Die hochreinen Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können als Formtrennmittel, Gefrier-Tau-Stabilisatoren
für Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel, Polyurethan-Katalysatoren, Anti-Verkokungs- und Anti-Staubmittel
verwendet werden. Sie eignen sich auch als Korrosionsinhibitoren, Bakteriostatika, Schlammdispergiermittel und
Detergens und Gefrierschutzmittel in Benzinen«
Um die Erfindung noch deutlicher zu machen, werden nachstehend
einige Beispiele gebracht?
Beispiel 1ι
Ein kontinuierliches Verfahren zur Überführung von n-Paraffinen
in sek.-Alkyl-prim.-Amin wurde durchgeführt, wobei frischer Kohlenwasserstoff mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 - 14 C-Atomen nachstehender
Kettenlängenverteilung, in Gew.-%jeingesetzt wurde:
C10 11»1» °11 28>7>
C12 52>2' °13 26'9 und °14 1'1·
10,7 Gew.-% der frischen η-Paraffine wurden mit 89,3 Gew.-%
Paraffinen vermischt, die vorher das Verfahren durchlaufen hatten und gereinigt worden sind. Diese n-Paraffin-Beschickung
wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 425 kg/Std. zusammen mit 13,8 kg/Std. Stickstoffdioxid
in einen ersten Nitrierreaktor eingeleitet, worin
die Nitrierung bei 16556°C unter einem Druck von 0,28 atü
vorgenommen wurde. Abgase, bestehend aus Paraffin, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid, Distickstofftrioxid,
Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser, wurden über Kopf aus dem ersten Reaktor abgezogen, partiell kondensiert
und das kondensierte Paraffin in den ersten Reaktor zurückgeführt. ■
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Distickstoffpentoxid in dem Abzugsgas wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert, das oxidierte Gas gekühlt, um das Stickstoffdioxid
zu kondensieren, und das verflüssigte Mtrierungsmittel
zum ersten Reaktor zurückgeführt. Nichtkondensierbare
Gase, einschließlich Stickstoff, Distickstofftrioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff wurden
durch Belüftung aus der .Anlage entfernt.
Das rohe nitrierte Paraffinprodukt des ersten Eeaktors bestand aus: 90,3 % n-Paraffin, 7,5 % Mtroparaffin und
2,2 % oxidiertes Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen; Es wurde kontinuierlich mit 13,6 kg/Std. Stickstoffdioxid
in einen zweiten Nitrierreaktor eingeleitet, wo die Nitrierung bei 165,60C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen
wurde. Die Abgase des zweiten Eeaktors waren die gleichen, die im ersten Mtrierungsreaktor erzeugt worden
sind, und wurden in gleicher, Weise wie die Abgase des ersten Eeaktors behandelt.
Das rohe nitrierte Paraffinprodukt aus dem zweiten Eeaktor bestand aus 80,9 % η-Paraffin, i4,7%Nitroparaffin und 4,4 %
oxidiertes Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen.
Dieses Paraffinprodukt wurde kontinuierlich mit etwa 31,8
kg/Std. einer 10 %-igen wässrigen Natronlauge in einem
Eeihenmischer bei 93°C und 35 atü gewaschen. Die resultierende
wässrige Schicht wurde in einem Absetz tank abgetrennt und entfernt. Die organische Schicht wurde be,i 82° C und
35 atü mit 12,2 kg/Std. Wasser in einem üblichen Gegenstrom-Exträktionsturm
gewaschen. Das gewaschene rohe nitrierte Produkt enthielt 54,8 kg nitriertes Paraffin und 378 kg
η-Paraffin und andere Materialien. -
Das rohe nitrierte Paraffin wurde mit einer Eintrittstemperatur von 93°C in einen Hydrierreaktor mit einer
Eaumgeschwindigkeit von 2,0 Vol/Vol/Std. eingeleitet;
dieser Eeaktor enthielt einen Hydrierungskatalysator, der aus 1 Gew.-% Palladium auf Kohle bestand.
- 16 509828/0961
Die Hydrierung wurde unter einein Wasserstoffdruck von 3954-atü
und einer Umsetzungstemperatur Ms 210°0 durchgeführt.
Nach der Hydrierung war im wesentlichen das ganze Nitroparaffin
zu Amin reduziert. Wasserstoff, Ammoniak und etwas Wasser wurden als Gase entfernt und zurückgebliebenes
Wasser und Ammoniak wurden von dem rückgewonnenen rohen Hydrierungsprodukt "bei 4-3° C abdekantiert.
kg/Std. des rohen Hydrierungsproduktes, bestehend aus 377 »8 kg η-Paraffinen und verschiedenen Nebenprodukten,
4-5*4- kg sek.-Alkyl-prim.-Amin, etwa 0,4-5 kg unumgesetzte
Nitroparaffine und 6,8 kg Wasser und Ammoniak wurden mit 39j5 kg/Std. Kohlendioxid bei einem Druck von 21,1 atü
und 4-3°C in Kontakt gebracht und gesättigt, wobei ein Amin-Kohlendioxid-Komplex
gebildet wurde. Das mit Kohlendioxid gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde in einem Turm im
Gegenstrom, mit .68,2-kg/Std. eines Lösungsmittelgemisches
aus 40 % Methanol und 60 % Wasser in Kontakt gebracht; das Lösungsmittelgemisch war vorher mit 22,7 kg/Std. COp bei
21,1 atü und 4-3°C gesättigt worden. Bei Kontakt des mit
Kohlendioxid gesättigten rohen Hydrierungsprodukts mit dem Lösungsmittelgemisch wurde der primäre Aminkomplex aus dem
überwiegend aus Paraffin bestehenden Strom in den Lösungsmittel
strom übergeführt.
Der an Amin erschöpfte Paraffinstrom wurde anschließend in
einer Entspannungskammer auf Atmosphärendruck gebracht, worauf das darin enthaltene Kohlendioxid über Kopf abgezogen
wurde. Der an Amin angereicherte Lösungsmittelstrom wurde
auf 65,6°C erhitzt und in einen auf Atmosphärendruck gehaltenen Entspannungsturm eingeleitet, wo Kohlendioxid
zusammen mit etwasMethanol und Wasser über Kopf entfernt
wurden. Die aminreiche Flüssigkeit aus dem Entspannungsturm wurde durch eine Jraktionieranlage geleitet, wo Methanol,
restliches Kohlendioxid und etwas Wasser über Kopf entfernt ■wurden. Der Bodenstrom, der.Wasser und rohe Amine enthielt,
wurde in zwei Phasen.getrennt, nämlich eine wässrige Phase,
die etwasMethanol und Amine enthielt, und eine rohe Amin-
509828/0961 - 17 -
phase, die etwas Wasser enthielt.
4-9 »9 kg/Std. der rohen Aminphase wurden auf 1200C erhitzt
und bei 160 mm Hg destilliert, wodurch im wesentlichen alles restliches Methanol und Wasser zusammen mit einigen
organischen Materialien Über-Kopf entfernt wurden. Nach Kondensation wurde das organische Material in dem überkopfstrom
von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit der abdestillierten Aminphase vereinigt. Die abdestillierte rohe
Aminphase wurde danach im Vakuum bei 20 mm Hg und 93°C destilliert, um restliches Methanol, Wasser, paraffinische
Kohlenwasserstoffe und Amine mit weniger als 10 C-Atomen entfernen. Zum Schluß wurde die Aminphase im Vakuum
bei 10 mm Hg und 14-90C im Vakuum destilliert, wobei 4-5,4- kg/
Std. fertiges Amin, welches 98,5 Gew.-% sek-.~Alkyl-prim.-Amine
enthielt, erhalten wurden.
Der an Amin verarmte Paraffinstrom aus der Raffinat-Entspannungskammer
wurde mit den überwiegend paraffinischen
Abströmen aus der Vakuumdestillation der rohen Amine vereinigt, wobei ein Recycle-Strom erhalten wurde,- der n-Paraffine
und kleinere Mengen Nitroparaffine., Ketone, primäre und sekundäre Amine, Alkohole, Nitrate, Nitrite und
polyfunktionelle Derivate der η-Paraffine enthielt. DerRückführ
" —Strom wurde katalytisch hydriert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 381 kg/Std· und zuerst bei einer Temperatur
von 204-0O und einer Raumgeschwindigkeit von 3»0,
und danach bei 34θ°Ο und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5»
und zwar mit 7»71 kg/Std. Wasserstoff bei 35»2 atü. Nach
Abtrennen von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser wurde das
hydrierte Produkt zum ersten Nitrierungsreaktor zurückgeführt.
Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung aus n-Dekan wurde mit Salpetersäure bei einem Molverhältnis von n-Dekan
zu Salpetersäure von 1,93 ? 1 bei 165°C in einem einzigen
' - 18 509828/0961
Reaktor nitriert. Das rohe Produkt enthielt 10,4 Ge\i.-%
Nitrodekan, 12,7 Gew.-% oxidiertes Dekan und polyfunktionplle
Verbindungen und das. zurückgebliebene . η-Dekan. Dieses Beispiel
veranschaulicht die schlechte Selektivität der einstufigen Nitrierung bei Verwendung von Salpetersäure als
■Nitrierungsmittel.
ι
Beispiel 3 s
Beispiel 3 s
Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung aus n-Dekan wurde mit Stickstoffdioxid bei einem Molverhältnis von n-Dekan
zu Stickstoffdioxid von 2,25 * 1 bei 1580C in einem
einzigen Reaktor nitriert. Das rohe Produkt bestand aus 13,4 Gew.-% Nitrodekan, 7»9 Gew.-% oxidiertem Dekan und
polyfunktionellenVerbindungen und dem Rest η-Dekan. Dies
zeigt die schlechte Selektivität von Stickstoffdioxid bei einer Einstufennitrierung.
- 19 509 828/0 961
Claims (12)
1) Verfahren zur Herstellung iron selmndär-Alkyl-primär-Aminen
aus n-Paraffinen ._-..-- , bei
welchem η-Paraffin mit einem Uitri erdungsmittel zu'
Uitroparaffin nitriert und-das Uitroparaffin zu Amin
hydriert wird, - . dadurch gekennzeichnet,
daß das η-Paraffin "bei einer Temperatur "von etwa
132 - 205°C in einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Eeaktionszonen mit 0,03 "bis 0,4 Mol des Uitrierungsmittels
pro Mol η-Paraffin in jeder der Eeaktionszonen
in Kontakt gebracht, die gasförmigen Eeaktionsprodukte und Wasser aus den flüssigen Produkten in jeder Eeaktionszone
entfernt,und Uitrierungsmittel zusammen mit flüssigem Produkt aus der Vorangegangenen Eeaktionszone
in die folgende Eeaktionszone eingeleitet wird, so daß die Umsetzung des η-Paraffins zu Uitroparaffin
in 3e<ler Eeaktionszonen beviirkt wird, aber der Gesamtumsatz
zu Uitroparaffin in den Eeaktionszonen 25 Gew.-%,
bezogen auf η-Paraffin, nicht überschritten wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch. gekennzeichnet,
daß als Uitrierungsmittel Stickstoffdioxid eingesetzt wird«
3) Verfahren.nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das η-Paraffin und das Uitrierungsmittel bei einer
Temperatur von etwa 150 - 19O0C in Kontakt gebracht
werden.
- 20 -
509 828/0961
4-) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet ,
daß 0,06 "bis 0,25 Mol Hitrierungsmittel pro Hol
η-Paraffin in jeder der Zonen eingesetzt wird.
5) "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4-, insbesondere 2 Zonen vorgenommen wird.
6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Nitrierungszonen und die Mtriermittelzugabe
so aufeinander abgestimmt werden,'daß ein Gesamtumsatz von η-Paraffin von 20 Gew.-%, vorzugsweise
15 Gew.-% nicht überschritten wird.
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Nitroparaffin vor der Hydrierung mit wässrigem Alkali gewaschen wird.
8) Verfahren nach Anspruch 7*
dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Nitroparaffins mit dem wässrigen
Alkali im Gegenstrom ausgeführt wird.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9?
d'a durch gekennzeichnet, daß das Vaschen des Nitroparaffins bei einer Temperatur
von etwa 38 - 1200C durchgeführt wird.
10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kontakt zwischen η-Paraffin und Nitrierungsmittel bei einem Druck von 100 mm Hg bis etwa 20 atm
durchgeführt wird.
- 21 5 0 9 8 2 8/0961:,
11) Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, ·
dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone etwa 2 bis 12 %
des η-Paraffins in Nitroparaffin übergeführt werden.
12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsmaterial η-Paraffine mit 6 - JO
C-Atomen eingesetzt werden.
509828/0961
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