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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff.
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In der USA.-Patentschrift 2 405 963 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Formaldehydcyanhydrin beschrieben, das in der gleichzeitigen Oxydation von Ammoniak
und Methylalkohol in der Gasphase in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators,
im besonderen molybdänsaures Eisen, besteht. Bei diesem Verfahren wird ein Teil
des eingeführten Methylalkohols zu Formaldehydcyanhydrin und ein anderer in freien
Cyanwasserstoff umgewandelt. Die für das Verfahren bevorzugte Temperatur liegt zwischen
q.75° und 525°, und die zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse an gewünschtem
Formaldehydcyanhydrin angewendeten Molverhältnisse betragen etwa o,5 bis 15 Mol
Methylalkohol je Mol Ammoniak. Nach dieser Patentschrift wird jedoch davor gewarnt,
weniger als 2 Mol Methylalkohol je Mol Ammoniak anzuwenden, da sonst die Gefahr
besteht, daß die Reaktion »durchgeht«. Nach Beispiel r dieser Patentschrift beträgt
die Ausbeute an Cyanwasserstoff, auf Ammoniak berechnet, 55 % und die an Formaldehydcyanhydrin
r89/o. Hieraus folgt, daß bei Berechnung der Ausbeuten auf das verwendete Mol Methylalkohol
an Cyanwasserstoff 24'/o und an Formaldehydcyanhydrin 161/o gewonnen wurden.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, bei
welchem Cyanwasserstoff praktisch das einzige Reaktionsprodukt ist, und
zwar
soll hierbei ein möglichst hoher Prozentsatz des eingeführten Methylalkohols oder
Formaldehyds durch einmaligen Durchgang umgewandelt werden, so daß sich eine Wiedergewinnung
des unverbräuchten, organischen Ausgangsmaterials aus dem anfallenden Reaktionsprodukt
erübrigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß man
die Bildung von Formaldehydcyanhydrin praktisch ausschalten und fast quantitative
Ausbeuten an Cyanwasserstoff gewinnen kann, wenn ein Gasgemisch verwendet wird,
das je roo 1 weniger als o,2 und vorzugsweise weniger als o,r2 Mol verdampften Methylalkohol
oder Formaldehyd enthält, und in dem sowohl Ammoniak als auch Sauerstoff in molarem
Überschuß zum Methylalkohol oder Formaldehyd vorhanden sind, und dieses Gemisch
bei -einer Temperätur zwischen 3q.0° und 45o° über den Molybdänoxyd enthaltenden
Katalysator geleitet wird. Obgleich man einen erheblichen Überschuß an Ammoniak
anwenden kann, ohne dadurch die Umsetzung schädlich zu beeinflussen, so wird durch
Verwendung von mehr als 2 Mol Ammoniak je Mol Methylalkohol oder Formaldehyd zu
Beginn kein Vorteil erzielt.
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Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktion eignen sich besonders
Molybdänoxyd enthaltende Katalysatoren, z. B. solche, die durch Erhitzen von Ammoniummolybdat-
gewonnen werden. Ausgezeichnete Wirkungsgrade, besonders in bezug auf Ammoniak,
werden mit Molybdänoxyd allein erzielt. Für den aktiven Katalysator können auch
Träger der verschiedensten Art angewendet werden, wie z. B. Aluminiumoxyd und die
verschiedenen Arten von Kieselsäure. Die Träger können vor oder nach der Zugabe
des Katalysators - auch einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um ihre Oberfläche
zu ändern. Die Herstellung des Katalysators bildet jedoch keinen Teil der vorliegenden
Erfindung.
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Der Sauerstoffgehalt inder gasförmigen Mischung der Reaktionsmittel
soll größer sein als er der Oxydation der Ausgangsstoffe nach der Gleichung . CH30H+NH3+02=HCN+3H20
entspricht; dennoch geht überraschenderweise bei einer derartigen Sauerstoffkonzentration
die Reaktion nicht durch, wenn die Temperatur in der Katalysatorzone unter 45o°
und vorzugsweise zwischen 34o° und 45o° gehalten wird. Temperaturen über 45o° führen
schnell zu einer vollständigen Verbrennung der organischen Ausgangsstoffe und deren
Umwandlung in Kohlendioxyd. Die Gesamtkonzentration des Sauerstoffes im Reaktionsgasgemisch
soll jedoch 2ö '/o nicht überschreiten.
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Die Umsetzung -kann in Gegenwart geeigneter Verdünnungsmittel, wie
Wasserdampf oder Stickstoff, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird daher der Sauerstoff
in Form von Luft benutzt. Das Gasgemisch kann in üblicher Weise auch vorerhitzt
werden. Um die Gefahr einer Entzündung in den freien Räumen des Vorwärmers zu vermeiden,
kann man ein, nichtexplosives Gemisch aus Methanol oder Formaldehyd und Luft vorwärmen
und dann Ammoniak und etwaige weitere zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verarbeitenden
Gasgemisches erforderliche Mengen an Methylalkohol oder Formaldehyd kurz vor dem
Teil oder in dem Teil der Reaktionsvorrichtung zusetzen, welcher vom Katalysator
eingenommen wird. Der Katalysator kann als festliegende Schicht ausgebildet sein
und die erzeugte Reaktionswärme durch Außenkühlung entfernt werden, wenn genügend
enge Reaktionskammern benutzt werden. Es können aber auch andere zur Durchführung
exothermer Gasreaktionen geeignete Wege beschritten werden, wie z. B. eine Zwischenstufenkühlung
zwischen verhältnismäßig flachen Katalysatorschichten. Als weitere Ausführungsform
kann auch die Technik der beweglichen Katalysatorschichten für die Umsetzung benutzt
werden. Ferner können zwei oder mehr hintereinander angeordnete Umsetzungskammern
angewendet werden, von denen die erste vorzugsweise einen weniger aktiven Katalysator
enthält als die folgenden Umsetzungskammern. Die Kontaktzeit des Gasgemisches mit
dem Katalysator hängt von verschiedenen Umständen ab, wie von der Reaktionstemperatur,
dem jeweils benutzten Katalysator und dem gewünschten Umwandlungsgrad der organischen
Verbindung. Bei niedrigen Konzentrationen an Methylalkohol oder Formaldehyd im Ansatzgemisch
genügen im allgemeinen Kontaktzeiten von 1/1o bis to Sekunden, die dadurch berechnet
werden, daß man das Volumen der dem Reaktionsraum je Sekunde zugeführten Gasmischung,
gemessen bei Normaltemperatur und -druck, zu dem Raum ins Verhältnis bringt, welcher
von dem Katalysator in der Reaktionskammer eingenommen wird. Durch geeignete Regelung
der Kontaktzeiten, beispielsweise durch Einstellung des Katalysatorvolumens sowie
der Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aus den Reaktionsmitteln u. dgl.,
läßt sich eine praktisch .vollkommene Umwandlung der organischen Ausgangsverbindung
erzielen.
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Der Überschuß an Ammoniak kann aus dem anfallenden, gasförmigen Reaktionsgemisch,
z. B. durch Absorption in Säure, wiedergewonnen werden; er kann aber auch für die
Herstellung von Cyanwasserstoff abermals benutzt werden, indem er in die Reaktionszone
zurückgeleitet wird.
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Da der Cyanwasserstoff unter den besonderen Reaktionsbedingungen sehr
beständig ist, kann ein Teil des die Reaktionskammer verlassenden Gasgemisches im
Kreislauf zurückgeführt und hierbei die Konzentration der Reaktionsmittel in der
Beschickung durch Zugabe einer oder mehrerer der Ansatzkomponenten entsprechend
aufgefüllt und eingestellt werden. Auf diese Weise kann ein Teil des den Reaktionsraum
verlassenden Gasgemisches noch heiß in den Reaktionsraum zurückgeführt und ein anderer
Teil zur Gewinnung des erzeugten Cyanwasserstoffes abgezweigt werden, so daß ein
Gasgemisch mit höherem Gehalt an Cyanwasserstoff der Gewinnungsanlage zugeleitet
wird.
Der Cyanwasserstoff kann aus dem die Reaktionsvorrichtung
verlassenden Gasgemisch gewonnen werden, indem das Gemisch abgekühlt, zur Entferung
des vorhandenen, überschüssigen Ammoniaks mit wäßriger Säure in Berührung gebracht
und dann mit Wasser gewaschen wird. Durch Destillation des anfallenden Waschwassers
wird dann konzentrierter Cyanwasserstof erhalten. Man kann die austretenden Gase
auch über Alkalihydroxyde oder -carbonate leiten, wodurch der Cyanwasserstof in
das entsprechende Alkalicyanid umgewandelt wird, und dann das Ammoniak und etwaige
kleine Mengen von nicht umgesetzter, organischer Verbindung in nachgeschalteten
Waschvorrichtungen aus dem Gasstrom auswaschen. Die Gewinnung des Cyanwasserstofes
aus dem Reak-=tionsgemisch bildet jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der als Ausgangsprodukt
benutzte Methylalkohol oder Formaldehyd zu 80'% und darüber in Cyanwasserstof umgewandelt
werden, so daß eine Rückführung des Methylalkohols oder Formaldehyds in die Reaktion
oder deren Wiedergewinnung unterbleiben kann.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiele
1. 1641 Luft (i,426 Mol Sauerstoff) und 4,51 (o,196 Mol) Ammoniak unter atmosphärischen
Bedingungen wurden stündlich mit 4,46g (o,i96Mol), entsprechend 1,91 verdampftem
Methylalkohol in ioo 1, gemischt und durch ein als Reaktionskammer benutztes Stahlrohr
mit einem lichten Durchmesser von 2,5 cm geleitet. Das Rohr war in einem thermostatisch
geregelten Salzbad gelagert und enthielt i50 ccm eines Katalysators. Die Temperatur
der Katalysatorschicht betrug von 404' am Gaseintritt bis zu einer Höchsttemperatur
von 4310. Die Abgase wurden in einer Kolonne, in welcher eine i5gewichtsprozentige
Schwefelsäure umlief, zur Entfernung des Ammoniaks gewaschen und dann durch mit
Wasser gespeiste Kolonnen geleitet, in denen die Gase im Gegenstrom gewaschen wurden.
Die wäßrige Lösung wurde destilliert, wobei konzentrierter Cyanwasserstof in fast
quantitativer Ausbeute als Destillat gewonnen wurde. Die Ausbeute an Cyanwasserstof,
berechnet auf den dem Reaktionsrohr zugeführten Methylalkohol, betrug 94.1 °/o.
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2. Eine Reaktionsvorrichtung aus einem U-förmigen Stahlrohr von 6
mm lichtem Durchmesser war mit 7,2g eines Katalysators, der aus Kügelchen von Kieselsäuregel
eines burchmessers von etwa 3,5 mm bestand, das mit 2öo/oiger Phosphormolybdänsäure
imprägniert worden war, beschickt und in ein thermostatisch geregeltes Bad aus verflüssigtem
Salz bei 400° eingetaucht. Stündlich wurden 15,6 1 Luft (o,135 MOI Sauerstoff) und
o,64 g (0,o28 Mol) Ammoniak, gemessen- bei atmosphärischem Druck und Temperatur,
vorgewärmt und mit o,64 g (o,o2o Mol) verdampftem Methylalkohol, was 3 1 in ioo
1 der Gasmischung entsprach, gemischt und über den Katalysator geleitet. Das anfallende
Gasgemisch wurde im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, wobei Cyanwasserstoff in einer
Ausbeute von 77,4flko, berechnet auf den eingeleiteten Methylalkohol, gewonnen wurde.
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Die folgenden Vergleichsversuche zeigen den Einfluß, welchen die Verringerung
des molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Methylalkohol auf weniger als i ausübt.
Sie wurden unter sonst gleichen Bedingungen ausgeführt.
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Über einen Molybdänoxydkatalysator in Kugelform eines Durchmessers
von 4 mm wurde ein Gasgemisch geleitet, das 3 1 Methylalkohol enthielt. Die Verweilzeit
betrug 5 Sekunden (Normaltemperatur und Druck) und die Höchsttemperatur 4z00. Das
Molverhältnis von Ammoniak zu Methylalkohol wurde nach folgender Tabelle geändert:
| NH3 : CH30H Ausbeute in % auf |
| in zugeführtes CH30H |
| Gasmischung freies HCN |
| i,1 go |
| 1,0 86,6 |
| o,86 72,1 |
| 0,78 49,8 |
3. Molybdänoxyd wurde in ein Rohr aus Siemens-Martin-Stahl eingefüllt und darin
auf einer Temperatur von 399 bis 3960 gehalten, während stündlich ein Gemisch aus
1641 Luft und 4,5 1 Ammoniak mit 9,88 g _ einer verdampften 33,4gewichtsprozentigen
Lösung von Formaldehyd, was 1,51 Formaldehyd in ioo 1 Gasgemisch entsprach, darübergeleitet
wurde.
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Die anfallende Gasmischung wurde in einem Turm mit verdünnter Schwefelsäure
zur Entfernung von Ammoniakspuren gewaschen und sodann durch Wasser geleitet, aus
dem durch Destillation Cyanwasserstof in konzentrierter Form erhalten wurde. Die
Umwandlung von Formaldehyd in Cyanwasserstof belief sich auf 8i,2o/o.