DE1668383C3 - Verfahren zum Reinigen von rohem Dimethylterephthalat - Google Patents

Description

dung, bromhaltigen Verbindung und gegebenenfalls manganhaltigen Verbindung hindurchleitet. Die für die Reaktion angewendete Temperatur liegt zwischen 140 und 280⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 230" C.

Der Einsatz von einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe von metallischem Kobalt, Kobaltoxiden und Kobaltsalzen zur Veresterung des Oxydationsproduktes von p-Xylol erfolgt in der in den folgenden Beispielen beschriebenen Weise.

Nach beendeter Veresterung werden entstandenes Wasser und überschüssiges Methanol zuerst abgetrennt; da das erhaltene rohe Dimethylterephthalat bereits eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von metallischem Kobalt, Kobaltoxyden und Kobaltsalzen aus der Veresterung in gelöstem Zustand enthält, wird kein Kobalt zugefügt; es werden jedoch Bromsalze und gegebenenfalls Mangansalze zugegeben; das rohe Dimethylterephthalat wird dann mit molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht. Im Verlaufe der Veresterung des Oxydationsproduktes von p-Xylol können weiterhin metallisches Mangan, Manganoxid und/oder Mangansalze in der später beschriebenen Weise zugefügt werden.

Nach beendeter Veresterung werden auch in diesem Fall Wasser und überschüssiges Methanol abgetrennt; dann wird das rohe Dimethylterephthalat mit molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht, wobei man Kobaltsalz oder Bromsalz ohne weitere Zugabe von Mangansalz zufügt, da das rohe Dimethylterephthalat bereits metallisches Mangan, Manganoxid und/oder Mangansalz gelöst enthält. Wo Kobalt- und Mangansalze als Veresterungskatalysator eingesetzt wurden, genügt selbstverständlich die Zugabe des Bromsalzes, bevor die Berührung mit molekularem Sauerstoff erfolgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die in rohem Dimethylterephthalat enthaltenen Verunreinigungen wirksam beseitigt werden, was im wesentlichen Gegensatz zu bekannten Verfahren steht.

So wird erfindungsgemäß z. B. p-Formylbenzoesäuremethylester leicht beseitigt, der eine Hauptursache für die Verfärbung von Dimethylterephthalat ist und der sich nach bekannten Verfahren nur schwer aus rohem Dimethylterephthalat entfernen läßt, zumal, wenn es um eine möglichst weitgehende Beseitigung geht. Dies gelingt auch mit den Verfahren gemäß GB-PS 10 32 730 nicht so vollständig wie mit den erfinderischen Verfahren. Eine Verunreinigung, wie p-Formylbenzoesäuremethylester, mit einem Siedepunkt etwa in der Höhe desjenigen von Dimethylterephthalat, wird dabei in eine Verbindung umgewandelt, deren Siedepunkt von Dimethylterephthalat deutlich verschieden ist und die daher durch Destillation leicht abgetrennt werden kann.

Eriiadungsgemäß kann ein wärmebeständiges Dimethylterephthalat mit Hilfe einer einfachen, leicht zu betreibenden Vorrichtung in kurzer Zeit erhalten werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten kobalthaltigen bromhaltigen Materialien und manganhaltigen Verbindungen nach der Destillationsstufe als Rückstand zur nochmaligen Verwendung für den gleichen Zweck zurückgewonnen werden.

In der britischen Patentschrift 8 37 936 ist ein Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat beschrieben, bei dem das rohe Material mit einem Kupferoder Mangankatalysator, der gegebenenfalls auch eine Kobaltverbindung enthalten kann, behandelt wird.

Dort wird eine sehr weitgehende Reinigung erzielt. Das Dimethylterephthalat wird in diesem Fall jedoch aas Diisopropylbenzol erhalten und die Hauptverunreinigung ist p-Acetylbenzoesäuremethylester. Erfindungsgemäß wird dagegen von einem Dimethylterephthalat ausgegangen, das durch Oxydation von p-Xylol erhalten worden ist und als Hauptverunreinigung p-Formylbenzoesäuremethylester enthält. In beiden Verfahren werden demnach verschiedene Verunreinigungen

ίο entfernt und in den im folgenden beschriebenen Vergleichsversuchen werden daher Ergebnisse erhalten, bei denen die in der genannten Literaturstelle aufgeführten guten Ergebnisse nicht reproduziert werden konnten. Der Grund liegt wohl darin, daß es sich um die Entfernung anderer Verunreinigungen handelt. In der USA.-Patentschrift 32 48 417 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat beschrieben, bei dem die Ausbeute durch Umwandlung des aus gemischten Xylolen bestehenden Ausgangsmaterials zum gewünschten Ester in einer zweiten Oxydationsstufe auf Grund einer Veresterung des nicht umgesetzten, nachoxydierten Rückstandes erhöht wird. Bei einer nur einstufigen Oxydation und Veresterung wird nicht genügend Ausgangsmaterial in den gewünschen Ester eingeführt. Außerdem werden die genannten Kobalt- und Mangankatalysatoren nur zur Oxydation von p-Toluolsäuremethylester zu Monomethylterephthalat in der zweiten Oxydationsstufe verwendet. Gegenüber diesem Verfahren und demVerfahren der USA.-Patentschrift 29 12 457 und der französischen Patentschrift 11 31 639 liegt eine klare Abgrenzung vor.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; siehe auch die Vergleichsversuche am Schluß.

Beispiel 1

Terephthalsäure aus der Oxydation von p-Xylol, Kobaltacetat und Methylalkohol wurden mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 40 kg, 55,3 g bzw. 78 kg zum Mischen in einen Behälter eingeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann zu einem Veresterungstank geleitet, in dem die Veresterung mit einem stündlichen Durchsatz von 118 kg bei 290⁰C und 150 atü durchgeführt wurde. Wasser und nicht umgesetzter Methylalkohol wurden von der Aufschlämmung bei 240°C unter normalem Druck abgedampft. Der von Substanzen mit niedrigeren Siedepunkten abgestreifte Veresterungskatalysator und das rohe Dimethylterephthalat, das 0,10 Gewichtsprozent Verunreinigungen, hauptsächlich in Form von p-Formylbenzoesäuremethylester, enthielt, wurden dann in einem Oxydationsreinigungstank mit einem Durchsatz von 44,5 kg eingeführt. Weiterhin wurde eine Suspension, die durch Erhitzen und Mischen einer Katalysatormischung aus 3,2 kg NaBr und 1,8 kg Manganacetat mit 95 kg Dimethylterephthalat erhalten worden war, unter Druck kontinuierlich zu 0,5 kg pro Stunde in den Oxydationsreinigungstank eingeführt, in dem unter Rühren eine Temperatur von 200⁰C aufrechterhalten wurde. In die sich im Tank befindliche Aufschlämmung wurde 5 Volumprozent Sauerstoff enthaltender Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,175 Nm³ pro Stunde eingeleitet und anschließend als Abgas entfernt.

Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukt nacheinander zu zwei Destillationskolonnen geführt; eine derselben trennt niedriger siedende Materialien, die andere höher siedende Materialien ab, wodurch stund-

lieh 34,9 kg gereinigtes Dimethylterephthalat erhalten wird, das weniger als 0,002% p-Formylbenzoesäuremethylester enthielt. Nach einem 4stündiget Wärmebeständigkeitäiesi des gereinigten Diraethylterephthalates bei 175° C zeigte dieses im geschmoLjnen Zustand einen Farbwert von 10 APHA (Standardwerte der American Public Health Association).

Ähnliche Ergebnisse wurden durch Verwendung voa 3,7 kg KBr an Stelle der 3,2 kg NaBr im obigen Oxydationsreinigungsverfahren erzielt.

Beispiel 2

Das Veresterungsverfahren von Beispiel 1 wurde ohne Kobaltacetat wiederholt.

400 g des erhaltenen rohen, 0,08 Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester enthaltenden Dimethylterephthalates wurden in einem Glaskolben innerhalb von 30 Minuten in einem Ölbad von 200⁰C zum Schmelzen gebracht Das Produkt wurde in eine Reaktionskolonne mit 47 mm Durchmesser und 500 mm »o Höhe gegeben; dann wurden 0,4 g Kobaltacetat und 0,27 g Kaliumbromid zugefügt und vom Boden der Kolonne ein Gemisch aus 95 Molprozent Stickstoff und 5 Molprozent Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1201 pro Stunde, berechnet auf 0⁰C und 760 Torr, zur Behandlung eingeleitet, die 60 Minuten lang bei 20O⁰C erfolgte.

Während der Behandlung verringerte sich der p-Foi ■ mylbenzoesäuremethylestergehalt im Dimethylterephthalat wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

G;halt 0,08
an

MTA¹)
%

0,02 0,004 0,003 0,002

') MTA = p-Formylbenzoesäuremethylester.

weniger

als

0,002

₃₅

35Og Dimethylterephthalat aus der Oxydation wurden in einer Destillationskolonne'aus Glas mit 20 mm innerem Durchmesser und 1200 mm Höhe destilliert. Die Destination erfolgte 3 Stunden unter einem Druck von 40 bis 50 Torr unter Anwendung von Temperaturen zwischen 180 und 200⁰C innerhalb der Kolonne und von 180 bis 190⁰C am Kolonnenkopf.

Der Farbwert des so erhaltenen gereinigten Dimethylterephthalates betrug nach einem 4stündi3en Stabilitätstest im geschmolzenen Zustand 10 APHA bei 175⁰C.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von lediglich 0,4 g Kobaltacetat wiederholt. Das erhaltene rohe Dimethylterephthalat zeigte folgenden Gehalt an p-Formylbenzoesäuremethylester (MTA):

55

Behandlungsdauer (Min.)
0 10 30

erhalten. 400 g dieses rohen Dimethylterephthalates wurden in einem Glaskolben innerhalb von 30 Minuten in einem ölbad von 200⁰C zum Schmelzen gebracht.

Das erhaltene, geschmolzene rohe Dimethylterephthalat wurde in eine Reaktionskolonne von 47 mm Durchmesser und 500 mm Höhe gegeben, dann wurden 0,2 g Kobaltacetat und 0,23 g Natriumbromid zugefügt, und zur Reinigung wurde dasselbe Gasgemisch wie im Beispiel 2 in die Kolonne eingeführt.

Während der Reinigung verringerte sich der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt des Dimethylterephthalates wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

MTA
Gehalt

0,10 0,03 0,004 0,003 0,002

weniger

als

0,002

Das Reaktionsprodukt wurde destilliert und lieferte ein gereinigtes Dimethylterephthalat, das im geschmolzenen Zustand nach 4stündigem Erhitzen auf 175°C einen Farbwert von 10 APHA zeigte.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde ein rohes, 0,08 Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester enthaltendes Dimethylterephthalat hergestellt, wobei jedoch die Veresterung ohne Kobaltacetat erfolgt. 400 g dieses rohen Dimethylterephthalates wurden in einem Glaskolben innerhalb 30 Minuten in einem ölbad von 200⁰C geschmolzen.

Das erhaltene Produkt wurde in eine Reaktionskolonne von 47 mm Durchmesser und 500 mm Höhe gegeben, dann wurden 0,4 g Kobaltacetat zugefügt und

ein Gasgemisch aus 95 Molprozent Stickstoff und 5 Molprozent Sauerstoff vom Kolonnenboden her mit einer Geschwindigkeit von 120 1 pro Stunde (berechnet auf 0⁰C und 760 Torr) bei 200°C während 2 Stunden eingeleitet.

Während dieser Behandlung verringerte sich der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt im Dimethylterephthalat wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 10 20

30

60

MTA GeGehalt

0,08 0,025 0,01

Beispiel 5

0,005 weniger als
0,002

60

Entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch Kobalt-

chlorid an Stelle von Kobaltacetat verwendet wurde MTA Gehalt 0,08 0,08 0,08 0,07 60 und dessen Zuführungsrate 37,4 g pro Stunde betrug,

wurde ein rohes, 0,10 Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester enthaltendes Dimethylterephthalat erhalten. 400 g desselben wurden in die in Beispiel 2 beschriebene Reaktionskolonne gegossen, dann wurde 0,27 g Kaliumbromid zugefügt und wie im Beispiel 2 behandelt.

Der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt des Dimethylterephthalates verringerte sich wie folgt:

Beispiel 3

Das Veresterungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Kobaltacetat mit einer Geschwindigkeit von 23,4 g pro Stunde verwendet wurde. Es wurde so ein rohes, 0,10 Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester enthaltendes Dimethylterephthalat

Behandlungsdauer (Min.)
O 5 10 20

30

60

MTA
Gehalt

0,10 0,04 0,01 0,005 0,002

weniger

als

0,002

Nach 4stündigem Erhitzen auf 175°C zeigte das so gereinigte Dimethylterephthalat im geschmolzenen Zustand einen Farbwert von 15 APHA.

Beispiel 6

Ein rohes Dimethylterephthalat wurde gemäß Beispiel 2 gereinigt, wobei 0,27 g Kobaltbromid an Stelle von Kobaltacetat mit Kaliumbromid verwendet wurde. Der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt des Dimethylterephthalates verringerte sich wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

MTA 0,08
Gehalt

0,02 0,004 0,003 0,002 weniger

als
0,002

Nach 4stündigem Erhitzen auf 175⁰C zeigte das so gereinigte und destillierte Dimethylterephthalat im geschmolzenen Zustand einen Farbwert von 5 APHA.

Beispiel 7

2 kg rohe Terephthalsäure aus der Oxydation von p-Xylol und 7 kg Methanol wurden in einen 10-1-Autoklav gegeben und unter Rühren 3 Stunden bei 28O⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt und aus dem Autoklav entnommen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde von nicht umgesetztem Methanol und gebildetem Wasser abgestreift und zusammen mit 7 kg Methanol zu 3stündiger Umsetzung bei 280⁰C erneut in den Autoklav gegeben.

Die Destillation der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit zur Abtrennung von niedrigsiedenden Substanzer wie Methanol und Wasser, lieferte ein rohes Dimethylterephthalat von 97,5%iger Reinheit, das 0,08% p-Formylbenzoesäuremethylester en thielt.

400 g dieses Dimenthylterephthalates wurden gemäß Beispiel 2 durch Oxydation gereinigt, wobei jedoch 0,7 g Kobaltbenzoat an Stelle der 0,4 g Kobaltacetät verwendet wurden. Der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt des gereinigten Dimethylterephthalates wurde wie folgt verringert:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

MTA 0,08 0,02 0,004 0,003 0,002 weniger Gehalt als

0,002

Nach 4stündigem Erhitzen auf 175°C zeigte das gereinigte Dimethylterephthalat aus der Destillation des Reaktionsproduktes im geschmolzenen Zustand einen Farbwert von 10 APHA.

Beispiel 8

Die Reinigung eines rohen Dimethylterephthalates erfolgt gemäß Beispiel 2, wobei jedoch an Stelle von Kobaltchlorid Kobaltcarbonat mit einer Rate von

26,9 g pro Stunde eingeführt wurde. Während der Reinigung verringerte sich der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt des Dimethylterephthalates wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

MTA

Gehalt

ro/

0,10 0,03 0,004 0,003 0,002

wenige!

als

0,002

Nach 4stündigem Erhitzen auf 175°C zeigte das gereinigte Dimethylterephthalat aus der Destillation des Reaktionsproduktes im geschmolzenen Zustand einen Farbwert von 15 APHA.

Beispiel 9

2 kg einer rohen Terephthalsäure aus der Oxydation von p-Xylol, 7 kg Methanol und 1 g Kobaltoxid _ao wurden in einen 10-1-Autoklav gegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 280⁰C umgesetzt. Nach beendetei Reaktion wurde der Autoklavinhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt und entnommen.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde nach Abtrennung von Methanol und Wasser nochmals zusammen mit 7 kg Methanol 3 Stunden bei 280⁰C in einem Autoklav umgesetzt.

Das erhaltene rohe Dimethylterephthalat von 97,5%iger Reinheit enthielt 0,08% p-Formylbenzoesäuremethylester.

400 g dieses rohen Dimethylterephthalates wurden gemäß Beispiel 2 durch Oxydation gereinigt. Da das Dimethylterephthalat jedoch eine Kobaltverbindung enthielt, wurden an Stelle von Kobaltacetat 0,27 j Kaliumbromid verwendet.

Während der Reaktion verringerte sich der p-For· mylbenzoesäuremethylestergehalt des Dimethyltere· phthalates wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

MTA
Gehalt

0,08 0,04 0,02 0,009 0,004

K/o)

wenige!

als

0,002

Nach 4stündigem Erhitzen auf 175°C zeigte das ge reinigte Dimethylterephthalat aus der Destillatioi dieses Reaktionsproduktes im geschmolzenen Zustanc einen Farbwert von 15 APHA.
50

Beispiel 10

Ein rohes, 0,15 Gewichtsprozent p-Formylbenzoe säuremethylester enthaltendes EMmethylterephthala wurde gemäß Beispiel 2 gereinigt, wobei jedoch ar Stelle von Kaliumbromid 0,042 g Benzolhexabromic (eine Mischung aus «, ß-, y- und ό-lsomeien) verwende wurde.

Im Verlauf der Reinigung verringerte sich der p-For mylbenzoesäuremei hylestergehalt im Dimethyltere phthalat wie folgt:

Behandlungsdauer (Min.)
0 5 10 20

30

60

MTA 0,15
Gehalt

0,087 0,006 we- we- weniger niger niger
als als als
0,002 0,002 0,002

609 609/73

(φ

Nach 4stündigem Erhitzen auf 175° C zeigte das gereinigte Dimethylterephthalat aus der Destillation des

von 15 APHA.

B e ι s ρ ι e 1 11

10

B e i s ρ i e 1 13

^{2 kg eiaer rohen} Terephthalsäure aus der Oxydation _{von p}._{Xylol) 7 kg Methano}, _{und 24 g Koh}^_taeeM

wurden in einen 10-1-Autoklav gegeben. Die Umsetzung erfolgte 3 Stunden unter Rühren bei 280° C. Das

lonne mit vermindertem Druck (zur Abtretung niedrig siedender Substanzen) abgezogene rohe Di-

sssfssi¹ —«- 7^

d*>Re,£ VOn₉₇
400 di

thylester und war von Substanzen mit einem höheren Siedepunkt frei. Es wurde dann in einen mit einem Rührer versehenen Oxydationsreinigungstank mit einer Rate von 35 kg pro Stunde eingeführt.

Eine Suspension, die durch Erhitzen und Mischen von 2,5 kg Kobaltacetat und 2,5 kg ManganbromkT Tetrahydro mit 95 kg Dimethylterfphthafat 2 eher Stickstoffatmosphäre erhalten worden war, wurde zu 1,4 kg pro Stunde in den Oxydationsreinigungstank eingeführt; gemäß Beispiel 1 wurden so stündlich 30 kg gereinigtes Dimethylterephthalat erhalten

Das erhaltene gereinigte Dimethylterephthalat enthielt weniger als 0,002Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester und zeigte nach 4stündigem

Erhitzen auf 175°C im geschmolzenen Zustand einen Farbwert von 10 APHA.

_BeisDieI1,
^{B e}' ^{S P}'^{e ! 12}

400 g eines 0,15 Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester enthaltenden Dimethylterephthalates aus der Veresterung gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Kobaltacetat, wurde in einem Glaskolben 30 Minuten in einem Ölbad von 200⁰C geschmolzen

Das erhaltene Produkt wurde in eine Reaktiions kolonne von 47 mm Durchmesser und 500 mm Höhe

gegeben, dann wurden 0,4 g Kobaltacetat, 0,4 g Manganacetat und 0,27 g Kaliumbromid zugefügt undlein Gasgemisch aus 95 Molprozent Stickstoff und 5 Mol-Prozent Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1201 pro Stunde (berechnet auf 0⁰C und 760 Torr) 60 Minuten lang durch den Kolonnenboden bei 200⁰C eingeführt. Während der Behandlung verringerte sich der p-Formylbenzoesäuremethylestergehalt im Dimeithvi terephthalat wie folgt: ^y

SS

wurden, wurde

« 500 mm Höhe ₂ I T ^4?f ? ^DuriJ^messer
20 lStMi fan?? r Vom Kolonnenboden wurd: StickSunrf I ν ^ T ^{95 V}°^lum?^rozent

G«r !L f _t ^ll!^mprozent Sauerstoff mit einer

dnSfüT, ί" T ²°' ^{NTP pro Stunde bei 200}°^C

nur 0 S »/'p⁸ ^T" ^D™ethylterephthaht, das

und nachΓΑΪΜ^^^^"^thylester enthiet

Lnen ZuSnH ?^{em 1}I^¹J^{2en auf 175 C im} geschmol-

^{mtaod emen Farfa}wert von 10 APHA zeigte.

Beispiel 14

0 0RoL,v£ ^{n Dim}ethylterephthalates mit

".08 Gewichtsprozent p-Formylbenzoesäuremethylester aus eier Veresterung gemäß Beispiel 7 wurden λ,κ ^^{em Glai}*olben innerhalb 30 Minuten in einem ? S^^{VOn 20}° ^C g^eschmolzen. Das erhaltene Pro- 0rjJv?r S ^Kobaltacetat. °.2 g Manganacetat und Rertti™T? zugefügt wurden, wurde in eine

BeS? ° TV^{emäß BdspieI 2 gegossen}· ^Gemäß den RoH -^{daS οχ}*^άϊ*™^ά* Gasgemisch durch

„ o_t ? ^{mit emer} Geschwindigkeit von 101 NTP nl , ,^{(berechnet auf} 0°C und 760 Torr) 20 Mi- »ve™.« ⁸^i ^ ^{C ein}S^eführt· ^Dann wurde das ReDimeS⁰,^^,⁸¹¹¹¹^ ^{Uad ergab eia} eereinigtes ΪΓΐ ^Phl^^lat' ^{das nur} °'°°² % P-F^y¹' hit ^m? ο ^{Μ!βΓ enlhielt} ™d nach 4stündigem L ^{C im} geschmolzenen Zustand einen

^V°^{n 10 APHA} ^

B e i s η i ρ l 1 s

„ τ , ^gemaß Beispiel 1 verestert, wobei jedoch f"f Terephthalsäure aus der Oxydation von p-Xylol bzw. Methylalkohol mit einer Durchsatzgeschwindig-SLT°? ♦ ^{kg bzW}· ^{78 kg} P^{ro Stu}nde in einen Tank

ST

Behand.ungsdauer(Min.)

0 5 ίο 20

ü I ²⁰

0,15 0,025 0,004

we	we	we
niger	niger	niger
als	als	ah

yJrZl - enthielt 0,10 Gewichtsprozent p-Foy benzoesäuremethylester. 400 g dieses Dimethyltere-S!S η?Γ ίΛ^{8 Kobalta}cetat, 0,08 g Mangan-

ShT ^G^^hwind'gkeit von 1201 pro Stunde (be-Das gereinigte Dimethylterephthalat aus der Destil- 6. ?nn°r ■ , ■ ^{Und 760 Torr}) 6° Minuten lang bei ation des Reaktionsproduktes zeigte nach 4stündigem wfhS H^_n ^ _Λ

Erhitzen auf 175°C im geschmolzenen Zustand einen he.ZTr - Behandlung wurde der p-Formyl-

FabtlOAPHA ^oesauremethylestergehalt im Dimethylterephtha

lat wie folgt reduziert-

Erhitzen auf 175C im g
FarbwertvonlOAPHA.

11 12

) Zusammensetzung des Sauerstoff enthaltenden

0 5 10 20 30 60 uases.

O⁸ 5 Volumprozent

MTA 0,10 0,03 0,01 we- we- we- N² 95 Volumprozent

Gehalt niger niger niger ⁵ .

/ o/\ _a]° _{a]s a}j_s Einleitgeschwindigkeit des

0,002 0,002 0,002 Sauerstoff enthaltenden

Gases 1201/Std.

Die Destillation des Reaktionsproduktes lieferte ein Behandlungsdauer 1 Std.

gereinigtes Dimethylterephthalat, das nach 4stündigem ^l0 3. Ergebnisse: Erhitzen auf 175⁰C im geschmolzenen Zustand einen

Farbwert von 10 APHA zeigte.

Katalysator Menge MTA-Gehalt

Vergleichsversuche _1C ^Art Gewichts- nach Behandlung

^e 15 prozent Gewichtsprozent

_m_ _. ^₁ .. ._t, . . bez.aufDMT bez.aufDMT DMT = Dimetliylterephthalat,

TPA = Terephthalsäure, CoiAcC» -4HO 0 075 0 000

MTA = p-Formylbenzoesäuremethylester. ^l S"°\^A. ™ ⁴"²" °'X;^{5 Ü>WO}

!.Verwendetes rohes DMT: Mn(AcO)₈ · 2H₂O 0,02

20 NaBr 0,05

DMT wurde durch Veresterung von TPA, das durch 2 kein Katalysator — 0,07

Luftoxydation von p-Xylol erhalten wurde, gemäß 3 Co(AcO)₂ · 4H₂O 0,1 0,07

Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung hergestellt. Der 4 Mn(AcO)₂ · 2 H₈O 0,1 0,055

MTA-Gehalt betrug 0,08 Gewichtsprozent. 5 Cu(AcO)₈ · H₈O 0,1 0,069

2. Oxydationsbedingungen: « Cu(AcO)₈-H₈O 0,1^ ^

Temperatur 200⁰C 6 Fe(AcO)₂ · 4H₂O 0,1 0,078

Menge an zu behandeln- Fe(AcO)₈ · 4H₈O 0,1

den DMT 400 g K-Br 0,067 0,072

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Dimethylterephthalat aus der Oxydation von p-Xylol, bei dem man das rohe Dimethylterephthalat bei Temperaturen von 140 bis 280° C in Gegenwart von metallhaltigen Stoffen als Katalysator mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines im rohen Dimethylterephthalat löslichen kobalt- und bromhaltigen, gegebenenfalls zusätzlich manganhaltigen Katalysators durchführt.

stufe des Dimethylterephthalates zugesetzt werden. Werden diese Verbindungen erst in der Reinigungsstufe zugesetzt, so müssen sie im Dimethylterephthalat löslich sein. Werden diese Verbindungen bereits in der

S Veresterungsstufe verwendet, so können auch Verbindungen bzw. Materialien verwendet werden, die an sich in Dimethylterephthalat unlöslich sind, aber im Verlauf der Reaktion sich wenigstens teilweise lösen, so daß bei der anschließenden Reinigung des Dimethylterephthalates eine lösliche »kobalthaltige Verbinducg«, »bromhaltige Verbindung« und gegebenenfalls noch »manganhaltige Verbindung« vorhanden ist. Als kobalthaltige Verbindung bzw. Substanz kann bei der Veresterung z. B. metallisches Kobalt, Kobalt-

2. Verfahrer, nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 oxid, Kobaltacetat, Kobaltbenzoat, Kobalttoluat, Kozeichnet, daß man das kobalthaltige Material in baltterephthalat, Kobaltoxalat, Kobaltcrrbonat, basisches Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid und Kobaltbromid eingesetzt werden. Wird die kobalthaltige Verin der Reinigungsstufe verwendet, so Kobaltacetat, Kobaltbenzoat, Kobalt

einer Menge von 0,002 bis 1,0 Gewichtsprozent berechnet als metallisches Kobalt, das bromhaltige Material in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Brom, und das gegebenenfalls anwesende manganhaltige Material in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent berechnet als metallisches Mangan, jeweils bezogen auf das rohe Dimethylterephthalat, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltacetat, Manganacetat und Kaliumbromid oder Natriumbromid einsetzt.

bindung erst
ao können z. B.

toluat, Kobaltcarbonat, basisches Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid und Kobaltbromid angewendet werden. Die zur Behandlung des rohen Dimethylterephthalates erforderliche kobalthaltige Verbindung wird gewöhna₅ lieh in einer Menge von 0,002 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,003 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Kobalt, eingesetzt.

Als bromhaltige. Verbindung kann z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natrium-30 broinat, Tetrabromäthan, Methylbromid, Bromoform oder Benzolhexabromid sowohl in der Veresterungsais auch Reinigungsstufe verwendet werden. Die zur Behandlung des rohen Dimethylterephthalates erfor-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Rei- derliche bromhaltige Verbindung wird gewöhnlich in nigungsverfahren von rohem, aus p-Xylol hergestellten 35 einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vor-Dimethylterephthalat. zugsweise 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als

Ein durch Oxydation von p-Xylol hergestelltes Di- Brom, eingesetzt.

methylterephthalat enthält gewöhnlich verschiedene Als manganhaltige Verbindung bzw. Substanz kann

Verunreinigungen, die bei der Herstellung syntheti- bei der Veresterung z. B. metallisches Mangan, Manscher Textilfasern aus einem solchen Dimethyltere- 40 ganoxide, z. B. Mangandioxid, Manganbromid, Manpiithalat Schwierigkeiten ergeben. Beim Erhitzen ganchlorid, Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganwerden diese Verunreinigungen z. B. in gefärbte Mate- acetat, Manganoxalat, Manganbenzoat und Mangan-

2-äthylhexanoat verwendet werden; wird die manganhaltige Verbindung erst in der Reinigungsstufe eingesetzt, so können z. B. Mangancarbonat, Manganacetat, Manganoxalat, Manganbenzoat und Mangan-2-äthylhexanoat angewendet werden. Die zur Behandlung von rohem Dimethylterephthalat notwendige Menge an manganhaltiger Verbindung liegt zwischen 50

nahen umgewandelt, die die Qualität der synthetischen Textilfasern mindern.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Beseitigung derartiger Verunreinigungen bekannt, von denen sich jedoch keines als zufriedenstellend erwiesen hat.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Reinigungsverfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Dimethylterephthalat aus der Oxydation von p-Xylol, bei dem man das rohe Dimethylterephthalat bei Temperaturen von 140 bis 280° C in Gegenwart von metallhaltigen Stoffen als Katalysator mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines im rohen Dimethylterephthalat löslichen kobalt- und bromhaltigen, gegebenenfalls zusätzlich manganhaltigen Katalysators durchführt.

Die Ausdrücke »kobalthaltig«, «bromhaltig« und »manganhaltig« bezüglich des Katalysators beziehen sich auf alle Arten von Verbindungen bzw. Substanzen, die ein oder mehrere Kobaltatome, Bromatome bzw. Manganatome enthalten und die im rohen Dimethylterephthalat gelöst vorliegen. Diese Substanzen können entweder bereits bei eier Veresterung der Terephthalsäure oder aber erst in der anschließenden Reinigungs-0,001 und 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,003 und 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Mangan.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg in Anwesenheit jeder der kobalthaltigen und bromhaltigen Verbindungen durchgeführt werder kann, werden günstigere Ergebnisse bei Mitverwendung einer manganhaltigen Verbindung erzielt, da dei Katalysator dann längere Zeit aktiv bleibt. Eine sowohl Kobalt als auch Brom enthaltende Ver bindung, wie Kobaltbromid, wird bevorzugt, da dies« Verbindung sowohl die Funktion einer kobalthaltiger als auch einer bromhaltigen Verbindung ausübt. It ähnlicher Weise ist Manganbromid eine mangan- um bromhaltige Verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt indem man Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasi durch — gewöhnlich geschmolzenes — Dimethyltere phthalat in Anwesenheit einer kobalthaltigen Verbin