DE2114540A1 - Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Terephthalsaureathylen glykolesters - Google Patents

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Dr. F. Zumaiesin sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpI.-Phys. R. Holzbauor - Dr. F. Zumsteln J¹J:

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Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten T-erephthalsäureäthylenglykolesters

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Terephthalsäureäthylenglykolesters aus Terephthalsäure einer Reinheit, die normalerweise zu einen dunkelgefärbten Ester führt.

Die Terephthalsäure (TPA) zur Herstellung von Polyestern hohen Molekulargewichts, die für die Herstellung von Fasern und Folien geeignet sind, wird normalerweise durch die Oxydation von p-Xylol hergestellt. Ein Hauptproblem bei der so hergestellten Säure besteht darin, daß das durch die Osrydation erhaltene technische Produkt erhebliche Mengen farbstoffbildender Körper enthält, wobei die Hauptverunreinigung 4-Carboxybenzaldehyd (CBA) ist. Es ist bei der Herstellung der besten Polyester wünschenswert, daß die TPA einen CBA-Gehalt von weniger als 25 ppm aufweist, obwohl eine Säure mit einem CBA-Gehalt von bis zu etwa 50 bis 100 ppm für die meisten Zwecke als annehmbar gilt und noch mehr vorhanden sein kann, wenn aus dem Polyester ein Reifencord hergestellt v/erden soll. Jedoch enthält eine typische rohe TPA einige 1000 ppm CBA und führt zu Polyestern, die viel zu stark gefärbt sind, um wirtschaftlich brauchbar zu sein.

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In den Anfängen· der Polyesterfaserindusbrie wurde rohes TPA in den Methylester überführt, der Ester durch Destillation von den Verunreinigungen befreit und der Polyester durch Umesterung, gefolgt von einer Polymerisation, hergestellt. Die Hydrierung der Verunreinigungen wurde manchmal während der Veresterung - vergleiche britische Patentschrift 995 516 - verwendet und die Ester wurden auch durch Oxydation und Umlcristallisation gereinigt, jedoch wurden diese Verfahrensweisen im Hinblick auf die Reinigung von TPA zur Verminderung des Aldehydgehaltes auf einen annehmbaren Wert verlassen.

Umkristallisations- und Oxydations-Verfahren wurden verwendet, um TPA zu reinigen, ohne eine Veresterung durchzuführen, jedoch ist die Reduktion das bevorzugte Verfahren. Das wohl wünschenswerteste, bisher verwendete Verfahren zur Durchführung dieser Reinigung ist in der britischen Patentschrift 994- 769 beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Hydrierung bei hohen Drücken in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Dieses Verfahren ist höchst wirksam, besitzt jedoch unglücklicherweise wirtschaftliche Nachteile. Da die Temperaturen hoch sind (etwa 250⁰C) und Wasser vorhanden ist, werden für die Reaktionsgefäße besondere, sehr teure Konstruktionsmaterialien benötigt, um die Kombination von hohem Druck, hoher Temperatur und korrosiver Säure zu widerstehen, wobei Titanmetall das bevorzugte Konstruktionsmaterial ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Terephthalsäureäthylenglykolesters aus einer rohen Terephthalsäure geschaffen, die normalerweise zu einem dunkel gefärbten Ester führt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die rohe Terephthalsäure (TPA) und ein genügender Überschuß von Äthylenglykol, um den gebildeten Ester zu lösen, gemeinsam auf Veresterungstemperaturen - etwa 180 bis 200⁰C-für eine Zeit, die ausreicht, um die TPA zu verestern, - im allgemeinen etwa 60 bis 90 Minuten - erhitzt werden und die Veresterungsmischung bei irgendeiner Stufe der Veresterung mit Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen - vorzugsweiße bei etwa 10 bis 100 Atmosphären (bei Raumtemperatur be-

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stimmt) und bei .Temperaturen von 160 bis 20O⁰C in Gegenwart eines Hydrierung,skatalysators - am bevorzugtesten ein Pall3druj;ikatalyaator auf einem Trägermaterial - während einer Zeit, die ausreicht, um den Aldehydgehalt auf das gewünschte Maß zu bringen, umgesetzt wird. Nach der Reaktion wird der Katalysator von der Reaktionsraicchung abgetrennt und überschüssiges Glykol im Vakuum abdestilliert, so daß man einen weißen, festen Ester erhält, der zu den gewünschten farblosen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht, das zur Herstellung von Fasern geeignet ist, polymerisiert werden kann.

Die rohe TPA, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann auf viele bekannte Verfahrensweisen hergestellt werden. All diene Verfahren schließen die Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure ein, wobei eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet wird. Typische Verfahren sind in den britischen Patentschriften 793 192 und 850 536 und den U.S.-PatentSchriften 2 833 816 und 2 853 514- bρschrieben. Verschiedene Oxydationsmittel, wie Luft, Sauerstoff und Salpetersäure, können verwendet werden und Katalysatoren werden in üblicher Weise verwendet. Die Reaktionsprodukte werden typischerweise von den Reaktionsmedien isoliert, vom Katalysator abgetrennt und anderen Behandlungen unterworfen, so daß man ein TPA technischer Reinheit erhält, das im wesentlichen rein ist, mit Ausnahme der farbverleihenden Verunreinigungen im allgemeinen in einer Menge von einigen wenigen Zehntel Prozent, typischerweise 2000 bis 5000 ppm. Da der typische farbbildende Körper p-Carboxybenzaldehyd ist, wird auf die Farbkörper im allgemeinen als ppm CBA Bezug genommen.

Die technische TPA wird dann mit Äthylenglykol umgesetzt, das von einer Reinheit sein sollte, die zur Herstellung von Polyestern geeignet ist; im allgemeinen ist dieses Material frei von Eisen und ist im Handel als ICF-Material (eisen- und chlorfrei) bekannt.

TPA und Glykol reagieren unter Bildung von Estern niedrigen Molekulargewichts - etwa Bis-(äthylenglykol)-terephthalat - bei Temperaturen von etwa 180 bis 200⁰C. Gemäß der vorliegenden Er-

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findung wird diese Veresterung mit mindestens der etwa 8-fachen Menge Glykol, bezogen auf das Gewicht von TPA, durchgeführt, ma eine flüssige Reaktionsmischung und eine schnelle Reaktion sicherzustellen. Eine optimale Handhabung wird bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 erreicht. Höhere Verhältnisse von Glykol zu TPA können verwendet werden, sind jedoch nicht wünschenswert, da mehr Glykol nach Ablauf des Verfahrens zurückgewonnen werden muß.

Für die Veresterung sind bei 200⁰C etwa eine Stunde, bei 18O⁰C etwa 1 1/2 Stunden und bei 160⁰C etwa 3 bis 4- Stunden erforderlich. Die Veresterung kann vor der Hydrierung durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise gleichzeitig bewirkt. Die Zeitdauer kann verlängert werden bis zu einem vollen Tag oder mehr, ohne daß sich nachteilige Effekte ergeben; da jedoch die Reaktion in einer weit kürzeren Zeit vollständig abgelaufen ist, gibt es keinen Grund, die Reaktionszeit über einige wenige Stunden hinaus zu verlängern. Der Hauptnachteil,der bei verlängertem Erhitzen beobachtet werden kann, ist die Bildung einer geringen Menge - im Bereich einiger weniger Prozent - von Diäthylenglykol. Dies kann in bekannter Weise durch die Verwendung sehr geringer Mengen Alkali - z.B. 0,015 % Natriumcarbonat - verzögert werden.

Die Hydrierung, kann in für Hydrierungen üblicher Weise durchgeführt werden unter Verwendung erhöhter Drücke und Temperaturen und der Verwendung eines Hydrierungskatalysators üblicher Art, z.B. eines Edelmetalls, fein verteiltem Nickel u. dgl., wobei bei der Wahl des Katalysators Sorge getragen werden sollte, daß er die Veresterung nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurden Drücke von etwa 10 bis etwa 50 Atmosphären verwendet, wobei der Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur gemessen wurde; wobei jedoch höhere und niedrigere Drücke verwendet werden können, die jedoch kostspieligere Vorrichtungen bzw, längere Reaktionszeiten erforderlich machen.

Die Temperaturen bei der Hydrierung können sich von etwa 160⁰C

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bis etwa 200⁰C - der höchsten Veresterungstemperatur - erstrekken. Der bevorzugte Katalysator ist Palladium auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd; wobei die Hydrierungszeit weit kürzer ist als mit anderen üblichen Hydrierungskatalysatoren. Die Menge an Katalysator ist nicht kritisch, Jedoch wird die Geschwindigkeit durch die verwendete Menge beeinfluß. Etwa 5 bis 25 % des Katalysators (einschließlich des Trägermaterials), bezogen auf das Gewicht an TPA, ist die optimale Menge, um die besten Produktqualitäten zu bilden. Wenn höhere Restaldehydmengen toleriert werden können, können geringere Mengen an Katalysator und weniger strenge Terfahrensbedingungen verwendet werden.

Die Veresterungsreaktion kann in einem Reaktor durchgeführt werdenund dann kann die flüssige Reaktionsmischung in eine Hydriervorrichtung überführt werden oder die gesamte Reaktion kann in der Hydriervorrichtung durchgeführt werden. Normale, mit Glas ausgekleidete Reaktoren oder Reaktoren aus rostfreiem Stahl können verwendet werden, da die verwendeten Temperaturen niedrig genug liegen, so daß keine Korrosion eintritt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur sich abkühlen, die niedrig genug liegt, so daß der Katalysator durch Filtration abgetrennt werden kann. Der Zwischenproduktester scheidet sich aus der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C ab, so daß Temperaturen im Bereich von 80 bis 100⁰C bei der Abtrennung des Katalysators geeigneterweise verwendet werden.

Die Mischung wird nach der Abtrennung des Katalysators schließlich einer Vakuumdestillation unterworfen, um überschüssiges Glykol abzutrennen. Der entstehende feste Zwischenproduktester kann dann in der Polykondensation zur Bildung von Polyester einer Faser- und Folienqualität verwendet werden.

Der Zwischenproduktester entspricht, grob gesprochen, dem Reaktionsprodukt von zwei Glykolmolekülen mit einem einzigen Terephthalatrest (Bis-(äthylenglykol)-terephthalat), obwohl manchmal geringe Mengen eines Materials mit höherem Molekulargewicht vorhanden sind.

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Beispiele

Eine TPA technischer Qualität, die 2800 ppm Aldehyd (als CBA) enthält und eine schwach gelbe Farbe aufweist, wurde mit eisen- und chloridfreiem (ICIT) Äthylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil TPA zu 10 Teilen Glykol vermischt. Zur Mischung gab man 0,2 Teile eines Palladiumträgermaterial-Katalysators. Der übliche Träger für das Palladium war Aktivkohle, obwohl gezeigt werden konnte, daß auch ein Aluminiumoxyd trägermaterial Vorzüge besitzt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven eingebracht, mit Wasserstoff auf einen Druck von 10 Atmosphären gebracht und unter Rühren während bis zu 2 Stunden auf Temperaturen von 200⁰C erhitzt. Voruntersuchungen wurden in einem 250 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Für größere Experimente wurde ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen von. 3,78 Liter (1 gallon) verwendet. Die Ansätze wurden aufgearbeitet, indem man die Reaktionsmischung unter Wasserstoff atmosphäre erhitzte, bis mindestens die Lösung eintrat, man abkühlte, bei etwa 100⁰C filtrierte, um den Katalysator abzutrennen und man das überschüssige Glykol von dem Filtrat abstreifte, um das feste Produkt zu erhalten. Das Produkt wurde auf die Farbe untersucht und polarograph!sch auf den Aldehydgehalt analysiert. Die Fähigkeit der farblosen Esterprodukte,harte farblose Polymerisate bei 280⁰C und 0,1 mm Hg zu bilden, wurde ebenfalls untersucht. Obwohl die Untersuchungen ansatzweise durchgeführt wurden, wurden grobe granuläre Katalysatorträger derart wie sie bei kontinuierlichen Reaktionsverfahren verwendet werden, im wesentlichen untersucht.

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen. Verfahrensbedingungen, unter denen das Verfahren wirksam ist, weiter erläutern.

Beispiel 1

Ein 250 ml Autoklav wurde mit 50 g Äthylenglykol von ICF-Qualität, 5 g schwach gelber TPA, die 2800 ppm Aldehyd (als CBA) enthielt, und mit 1 g Katalysator (Palladium auf Pittsburgh PCB granulärer Aktivkohle) beschickt«, Das Gefäß wurde mit Wasserstoff gespült, auf einen Druck von 21,1 atü (300 psig) gebracht

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und dann unter Schüttelbewegung erhitzt« Nach 3 Stunden bei 195⁰C wurde das Erhitzen abgebrochen und man ließ das Gefäß sich abkühlen. Die Reaktionsisisehnng wurde in ein Becherglas überführt und erhitzt. Bei 65°C trat die Lösung ein und die Filtration wurde bei 100°C durchgeführt. Das Filtrat war farblos und von angenehmem Geruch. Die Konzentration des Filtrats im Vakuum ergab 8 g eines weißen Peststoffes. Die polarographische Analyse des Produktes zeigte weniger als 25 ppm Kestaldehyd an.

Die Werte, die die Wirksamkeit anderer Palladium/Trägermaterial-Kombinationen erläutern, sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Haltezeit von 1 1/2 Stunden eingehalten. Das Produkt war farblos und enthielt 22 ppm Aldehyde.

Beispiel 3

Äthylenglykol und TPA wurden im Verlaufe von 1 1/2 Stunden im 10 : 1 Gewichtsverhältnis verestert. Zu 50 ml der Veresterungslösung gab man 0,5 g Palladium auf Aktivkohle (Baker). Die Mischung wurde dann in den in Beispiel 1 angegebenen Eeduktionsbedingungen unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Haltezeit bei 200⁰C von einer halben Stunde eingehalten wurde. Das farblose Produkt enthielt 31 ppm Aldehyde.

Beispiel 4

Äthylenglykol und TPA wurden in 10 : 1 Gewichtsverhältnis · im Verlaufe von 4- 1/2 Stunden verestert. Für das Reduktionsverfahren wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 angegeben verwendet. Der Wasseretoffdruck bei Raumtemperatur betrug 70,3 kg/cm und es wurde eine Haltezeit von einer halben Stunde bei 160⁰C eingehalten. Das farblose Produkt enthielt 90 ppm Aldehyde.

Beispiel 5

Ein Versuch mit einem größeren Maßstab wurde durchgeführt in einem 3,78 Liter (1 gallon) Rührautoklaven, der mit Glas ausge-

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kleidet war. In den Reaktor gab man 200 g schwach gelber ΤΓΑ, die 2E00 ppm aldehydischer Verunreinigungen enthielt, 2 Liter Äthylenglykol ICF-Qualität und 25 g Baker-Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator. Das Eeakticrisgeiäß wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 35»2 atü (500 pcig) gebracht und 3 Stunden bei 190⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bei 100⁰C filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das überschüssige Glykol wurde im Vakuum von den Filtrat abgetrennt. Das weiße feste Produkt enthielt 103 ppw Aldehyd. Eine Probe wurde zu einem harten weißen Feststoff polymerisiert.

Tabelle

Trägerinateri albe " ei chromg

1A Columbia SXWC

2Λ - Baker
3A - D ar co

4A - Alumina

Aussehen

0,317 cm (1/8") Pellets aus Aktivkohle

granuläre Aktivkohle (etwa 0,317cm (1/8") )

Aktivkolilegranulat (4,76 x 1,68 mm) 4 χ 12 mesh)

0,158 cm- (1/16") Kügelchen

Restaldehyd im Produkt (ppm)

23

25 25

80

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BAD

Claims (5)

-9- 21H540 Patentansprüche

1. Verfahren, zur Herstellung eines schwach gf;f Labten Terephtuialsäux^-äthylenglykolesters aus einer -Derephilial säuxr einer Qualität, die normalerweise zu einem dunkel gefärbten Ester führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Te r ephthal injure mit einem genügenden Überschuß Äthylenglykol hei 160 bis 200⁰C während einer genügenden Zeit verestert, so daß man den gewünschten Ester in Lösung in dem überschüssigen G-lykol erhält und man während oder nach dem Ablauf der Veresterung die Reaktionsmischung bei Temperaturen von bis zu 200⁰C bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators während einer Zeit, die ausreicht, um den Gehalt an farbbildenden Körpern auf das gewünschte Ausmaß zu bringen, hydriert, man den Katalysator von der Eeaktionsmischung abtrennt und das überschüssige Glykol von dem Ester im Vakuum abstreift.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 8 Gewichtsteile Ä'thylenglykol pro Gewichtsteil !Terephthalsäure verwendet wei-den.

J. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Palladium auf einem Trägermaterial ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung und die Hydrierung gleichzeitig durchgeführt werden.

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