DE1179928B

DE1179928B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-vinylestern

Info

Publication number: DE1179928B
Application number: DEN21630A
Authority: DE
Inventors: Keizo Matsushiro; Tsutomu Ohmae; Hiroshi Yamamoto; Sadao Yoshioka
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1961-06-15
Filing date: 1962-05-26
Publication date: 1964-10-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1179 928

Aktenzeichen: N 21630IV b /12 ο

Anmeldetag: 26. Mai 1962

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Obwohl Vinylester, wie Vinylacetat, bisher durch die Reaktion von Acetylen mit den entsprechenden Carbonsäuren industriell hergestellt wurden, haben 1.1. M ο i s e e ν u. a. im Jahre 1960 festgestellt, daß Vinylacetat auch aus Äthylen durch die in den folgenden Gleichungen dargestellten Reaktionen hergestellt werden kann:

C₂H₄ + PdCl₂ + 2 NaOAc

-*■ CH₂ = CHOAc + 2NaCl + Pd + AcOH

(1)

C₂H₄ + AcOH + 2 j

PdCl₂
NaOAc

CH₂ = CHOAc +

OH

(2)

(Ac=CH₃CO).

OH

Die durch die Gleichung (1) dargestellte Reaktion ist zur industriellen Herstellung von Vinylacetat jedoch nicht geeignet, weil während der Reaktion verhältnismäßig teures Palladiumchlorid im Verhältnis von 1 Mol zu 1 Mol des hergestellten Vinylacetats verbraucht wird. Bei der durch die Gleichung (2) dargestellten Reaktion wird Palladiumchlorid nur in geringen Mengen als Katalysator verwendet, jedoch sind andere Nachteile vorhanden. So wird beispielsweise verhältnismäßig teures Benzochinon in einem Verhältnis von 2 Mol zu 1 Mol des hergestellten Vinylacetats verbraucht und es ist schwierig, die gewünschte hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, weil die höchste Reaktionsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur liegt. Neben der Verwendung von Pd-Salzen ist auch die Verwendung von Natriumacetat bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäuren in Gegenwart eines Palladium-, Rhodium- oder Platinsalzes als Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern

Anmelder:

Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. H. Haalck, Rechtsanwalt,

Hamburg 20, Goernestr. 12

Als Erfinder benannt:

Sadao Yoshioka, Osaka-fu,

Tsutomu Ohmae, Osaka,

Keizo Matsushiro,

Hiroshi Yamamoto, Hyogo-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. Mai 1961 (18 765),

vom 15. Juni 1961 (21544),

vom 5. Juli 1961 (23 424),

vom 18. JuU 1961 (25 246),

vom 9. August 1961 (28 076),

vom 23. August 1961 (30 647)

Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator ein Kupfer-, Zink-, Quecksilber-, Blei-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Nickelsalz zugesetzt wird.

Es ist in den meisten Fällen vorzuziehen, einen Katalysator zu verwenden, welcher aus einem Palladiumsalz, z. B. Palladiumchlorid, und einem Kupfersalz, z. B. Cuprichlorid, gegebenenfalls zusammen mit Alkalisalzen oder Erdalkalisalzen besteht.

Die verschiedenen dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile werden erfindungsgemäß beseitigt, weil die teuren Salze der Edelmetalle nur in geringen Mengen als Katalysator verwendet werden und an Stelle von Benzochinon Sauerstoff verwendet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Äthylen und Sauerstoff in die die Katalysatoren enthaltende Carbonsäure bei Normaldruck eingeleitet, oder eia Gemisch aps Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäuredampf wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur und unter normalem oder erhöhtem Druck über die auf einem

409 708/42*

geeigneten Träger befindlichen Katalysatoren geleitet. Die geeigneten Mengen der verwendeten Katalysatoren lassen sich in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren in einem weiten Bereich verändern. In der Praxis werden jedoch vorzugsweise in den meisten Fällen auf 1 Mol Carbonsäure etwa 0,001 Mol der Edelmetallsalze und etwa 0,1 Mol der oben angeführten Schwermetallsalze mit oder ohne etwa 0,1 Mol der Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet. Sowohl reiner Sauerstoff als auch mit Inertgas, wie Luft, verdünnter Sauerstoff kann verwendet werden. Die Verwendung von wasserfreien Carbonsäuren ist vorzuziehen, da die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionsgemisch durch die Reaktion von Äthylen mit Wasser und Sauerstoff oder durch die Hydrolyse der erzeugten Vinylester leicht zur unerwünschten Bildung von Acetaldehyd führen kann. Es ist schwer, die Bildung von Acetaldehyd wirksam zu verhindern, weil während der Reaktion Wasser in äquimolaren Mengen mit den erzeugten Vinylestern entsteht. Der Zusatz eines geeigneten Dehydratisierungsmittels, wie Essigsäureanhydrid, ist zweckmäßig, um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Durch den Zusatz von Halogenwasserstorfen, z. B. Chlorwasserstoff, wird die Bildung von Acetaldehyd beträchtlich beschleunigt, jedoch ist dies in manchen Fällen nützlich, um die Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren zu erhöhen.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Bei allen Beispielen, außer dem Beispiel 24, wurde ein mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehener Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 als Reaktor verwendet.

Tabelle I

35

Beispiel 1

250 g Eisessig, 0,75 g Palladiümchlorid und 33,6 g wasserfreies Kupfer-(II)-chlorid wurden in einen Autoklav eingebracht und erhitzt, um eine Temperatur von 100° C während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Äthylen und Sauerstoff wurden in den Autoklav in einem Molverhältnis von 6:1 bis zu einem Gesamtdruck von 45 atm eingepreßt und jedesmal nachgefüllt, wenn während einer Reaktionszeit von etwa 5 Stunden ein Druckabfall von etwa 10 atm auftrat. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch destilliert und 25 g Vinylacetat und 25 g Acetaldehyd gewonnen.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 25,5 g wasserfreies CuCl₂ und 54,7 g Cu(OOCCH₃)₂ ■ H₂O an Stelle von 33,6 g CuCl₂ verwendet wurden. 78,6 g Vinylacetat und 13,4 g Acetaldehyd wurden gewonnen.

B e i s ρ i e 1 3

Cr(OAc)₂ · H₂O (g)

Ni(OAc)₂-4H₂OCg)

Mn(OAc)₂ (g)

Reaktionstemperatur (⁰C)
Reaktionszeit (Stunden) ..
Reaktionsprodukte

Vinylacetat (g)

Acetaldehyd (g)

Beispiel

I 5

103,0 80

45,9 37,8

97,6

100

4,5

22,9 40,6

Beispiel 7

Die Reaktion wurde unter Verwendung von 0,75 g Palladiumchlorid, 25,5 g wasserfreiem Kupfer-(II)-chlorid, 10,5 g (CH₃COO)₂Cu · H₂O und 34 g wasserfreiem NaOOCCH₃ in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer daß die Temperatur während der Reaktion etwa 10 Stunden auf 60° C gehalten wurde und Äthylen und Sauerstoff im Molverhältnis von 2: 1 verwendet wurden. 46,7 g Vinylacetat und 6,6 g Acetaldehyd wurden gewonnen. Die Ausbeute an Vinylacetat auf der Basis der verbrauchten Essigsäuremenge betrug etwa 96%.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit eines Zusatzes von Chlorwasserstoff geprüft. Die Reaktion wurde in jedem Fall unter Verwendung von 0,75 g Palladiumchlorid, 8,1 g wasserfreiem CuCl₂, 34,4 g (CH₃COO)₂Cu · H₂O, 34 g wasserfreiem CH₃COONa und der in der Tabelle II angegebenen Menge von Chlorwasserstoff in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer daß die Temperatur während der Reaktion auf 80° C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben, wobei der Kontrollversuch in der gleichen Weise, jedoch ohne die Verwendung von Chlorwasserstoff durchgeführt wurde.

Tabelle II

Reaktionsprodukte
Vinylacetat (g) ..
Acetaldehyd (g) .

Chlorwasserstoff 4,8 g 9,5 g

111,5 67,5

90,8 58,4

Kontroll versuch

71,2 39,3

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei 92 g Zn(OOCCH₃)₂ · 2 H₂O an Stelle von Kupferacetat verwendet wurden. 20,4 g Vinylacetat und 23,8 g Acetaldehyd wurden gewonnen.

Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde wiederholt, wobei außer den im Beispiel 1 als Katalysatoren verwendeten Salzen jeweils eines von mehreren in der Tabelle I aufgeführten Metallsalzen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit eines Zusatzes von Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel geprüft. Die Reaktion wurde in jedem Fall unter Verwendung von 0,75 g PdCl₂,16,8 g wasserfreiem CuCl₂,22,6 g (CH₃COO)₂Cu · H₂0,34 g wasserfreiem CH₃COONa und der in der Tabelle III angegebenen Menge Essigsäureanhydrid an Stelle von einem Teil Essigsäure in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, wobei der Kontrollversuch in der gleichen Weise, jedoch ohne die Verwendung von Essigsäureanhydrid durchgeführt wurde.

Tabelle III

Eisessig (g)

Reaktionszeit (Stunden)

Reaktionsprodukte

Vinylacetat (g)

Acetaldehyd (g)

Essigsäure	100
anhydrid	130
50	16
200	100,9
14	45,2
103,8
49,7

250

109,0 65,0

Beispiel 10 Tabelle IV

CuBr₂ (g)

CuSO₄ (g)

Pb(OAc)₄ (g)

Reaktionstemperatur (^Q C)
Reaktionszeit (Stunden) ..
Reaktionsprodukte

Vinylacetat (g)

Acetaldehyd (g)

12

55,9

90 bis 95 3

28,5 5,5

Beispiel 13

40,0

100 13

9,8 0,8

14

110,8

90

27,4 2,0

Tabelle V

Kontroll versuch

LiCl (g)

CaCl₈ · 2H₂O (g) ..
NaF (g)

Reaktionsprodukte
Vinylacetat (g) ,.
Acetaldehyd (g) .

Beispiel 16 I 17

10,6

102,5 34,1

36,4

90,5 27,8

Beispiele 19 bis 22

Die Reaktion wurde unter Verwendung von 0,75 g PdCl₂, 24,8 g CuCl und 34 g wasserfreiem CH₃COONa in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer daß die Temperatur während der Reaktion auf 80° C gehalten wurde. 30 g Vinylacetat und 7 g Acetaldehyd wurden gewonnen.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei 0,74 g Palladiummohr an Stelle von Palladiumchlorid und 25,5 g wasserfreies CuCl₂ und 10 g wasserfreies FeCl₃ an Stelle von CuCl verwendet wurden. 69,2 g Vinylacetat und 61 g Acetaldehyd wurden gewonnen.

Beispiele 12 bis 14

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jeweils eines der in der Tabelle IV aufgeführten Salze an Stelle von CuCl verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jeweils eines der in der Tabelle VI aufgeführten Schwermetallsalze an Stelle von Kupferacetat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Ni(OAc)₂ · 4H₂O (g)
Zn(OAc)₂. 2H₂O (g)
Cr(OAc)₂-H₂O (g)..

Pb(OAc)₄ (g)

Cu(OAc)₂ · H₂O (g) .

CuOAc (g)

NaCl (g)

Reaktionsprodukt
Vinylacetat (g)....

Beispiel 20 I21

40,0

25,0

8,0

69,0

40,0

25,0

8,0

60,1

50,5

20,0 8,0

34,0

105,0

Beispiel 15 Beispiel 23

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei 0,9 g Rhodiumchlorid an Stelle von Palladiumchlorid und 18,6 g Kaliumchlorid an Stelle von Natriumchlorid verwendet wurden, wobei die Temperatur während der Reaktion auf 100° C gehalten wurde. 25,9 g Vinylacetat wurden gewonnen.

Beispiel 24

Mehrere Salze von Schwermetallen wurden auf ihre Wirksamkeit als Katalysator geprüft. In allen Fällen wurden 25 g Eisessig, 0,075 g Palladiumchlorid, 3,4 g wasserfreies CH₈COONa und 4 g FeCl_? oder 6 g NiCl₂ oder 6,8 g HgCl₂ in einen mit einer Schüttelvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, und danach wurden in diesen Autoklav Äthylen und Sauerstoff bis zu etwa 45 atm aufgepreßt. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100° C. In allen Fällen wurde Vinylacetat in den Reaktionsprodukten durch Gaschromatographie eindeutig nachgewiesen.

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei 49,8 g (CH₃COO)₂Cu · H₂O an Stelle von CuCl und 14,6 g NaCl an Stelle von CH₃COONa verwendet wurden. 112 g Vinylacetat und 40 g Acetaldehyd wurden gewonnen.

Beispiele 16 bis 18

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jeweils eines der in der Tabelle V aufgeführten Salze an Stelle von Natriumchlorid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Beispiel 25

Die Reaktion wurde 25 Stunden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurden an Stelle von Essigsäure 250 g Buttersäure und an Stelle von Kupfer(II)-chlorid 60,5 g Kupferbutyrat verwendet. 41,1 g Vinylbutyrat wurden gewonnen.

Beispiel 26

Das im Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Kupferbutyrat 33,6 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid ver-

179

wendet, und 31,3 g Natriumbyturat wurden zusätzlich verwendet. Die Reaktion wurde 10 Stunden bei 80° C durchgeführt. 47,9 g Vinylbutyrat und 12,4 g Acetaldehyd wurden gewonnen.

5 Beispiel 27

Das im Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Buttersäure 248 g Crotonsäure und an Stelle von Natriumbutyrat 31,4 g Natriumcrotonat verwendet, und die Menge des verwendeten wasserfreien Kupf er(II)-chlorids wurde von 33,6 g auf 23,4 g reduziert. Die Reaktion wurde 12 Stunden bei 100° C durchgeführt. 56,2 g Vinylcrotonat und 11,6 Acetaldehyd wurden gewonnen.

15 Beispiel 28

Das im Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Buttersäure 284,5 g Stearinsäure und an Stelle von Natrium- ao butyrat 30,5 g Natriumstearat verwendet. Die Reaktion wurde 9 Stunden bei 80° C durchgeführt. 17 g Vinylstearat wurden gewonnen.

B e i s ρ i e 1 29

Das im Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Buttersäure 183 g Benzoesäure und an Stelle von Natriumbutyrat 43 g Natriumbenzoat verwendet. Die Reaktion wurde Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. 3,5 g Vinylbenzoat wurden gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäuren in Gegenwart eines Palladium-, Rhodium- oder Platinsalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator ein Kupfer-, Zink-, Quecksilber-, Blei-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Nickelsalz zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Essigsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Palladiumsalz und einem Kupfersalz besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator zusätzlich noch ein Alkali- oder Erdalkalisalz zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenwasserstoff zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dehydratisierungsmittel zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 178.

409 708/424- 10.64 θ Bundesdruckerei Berlin