DE1793362A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylacetatInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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Description
Köln, den 18.6.1968 Ru/Ax
25-1, 1-chome, Uo.iiaia-Hamaaori, Kita-ku, Osaka (tiapan).
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
Die Erfindung betrifft ciie iieratellunö von VIn ,y lace tat",,
insbesondere ein Verfahren, bei dem man ein G-aa;.eninoh,
das .Ethylen, EsaigsJiure und ein molekularen Bauerκtoff enthalt
enäe a Gas enthält, einer katalytischer! üasphasenreaktion
hei einer Temperatur von 50 bia 30O0G' in Gegenv/art tiiis-a
Katalysators unterwirft, der aus A) weni.-.^tena einen· usr
Metalle Pallad iur.i, liliodium, liu the nium, i'lafcin und Iridium,
B) wenigstens- einem der Metalle Cadmium, i'änk und tir^n.
oder v/fini£/ötenü eineia Ü^yd, Chlorid, IPorr·;:!.ut oder ,äcotit
dieser Metalle, C) wenif.Gtens einem /.Ikalichloriel oü.&v -bz^omid
und D) v/enißsLenn einem ^Ikaliaoetat bestellte
"Vinylacetat kann hergestellt werden, indei.r ein ifynser^iöuii,
daa i thylen, L.cjni£ß0.ure und ein molekularen iJauera fcofi' enthaltendes
(iüB enthält, einer kafcal ytiyohon ifaopnaHenre
bei einer Teiai-or-it-ur von 50 t>ii; 30O0O in iifren./aj-l, Hines
Katalysators unter./orfen v/ird, der wen,l,:.-,otena eines der
kßtalle Jralladiuri, ι latin, Khodluni, Ruthonium und IrJuium
alö Hauptkatalywafcoa-koiiiponente und weni^Btens eitu;« der
Metalle Kupfer, Silber,. Üinfc, üadniium, Zinn, Blei, ühroia,
Kolybdäli, JoI fr am, TBisen, Kobalt und Elokol oder v/cm lis
ein Oxyd dieser i.ietalle al» Aktivator auf eineia rivr*ä;/,er
enthalt (britiöcjheo iratent 1 003 499)»
109827/1911
i>s hat sich jedoch gezeigt, daß day vorstehend beschriebene
Verfahren den liachteil hat, daß die «Ktivithfc des Kst&lysatora
wahrend einer längeren üeakticnaseit c-llrui.hlich abzunehmen
pflegt α Ils ist zwar möglich, dieses Vorfahren gro;;--technisch
auoh unter Verwendung von Katalysatoren durca".ui'ühren,
die sur Aktivitätsverschlechterung neigen, jedoch
erfordert das Verfahren die järstellung von Vorrichtungen und
maßnahmen zur Regenerierung der Katalysatoren oaer den Austausch
gegen frib-chs Katalysatoren, i'erner ist der Katalysatorverlust
bei der Regenerierung ein wirtschaftlicher Nachteil,
da diese Katalysatoren sehr teuer sind«
Die Erscheinung der Aktivitutsabnahme des Katalysators vmrae
untersucht, hierbei wurde festgestellt, daß es Möglich ist, durch Zusatz wenigstens eines Alkalichlorids, -bromids oder
-fluorids zu den oben genannten Katalysatoren diese Aktivitätsabnahme
wesentlich zu verringern.und die Lebensdauer
des Katalysators sehr stark zu verlängern. Zwar ist bei
diesen Verfahren die Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem
Durchgang ausgezeichnet, jedoch wird eine erhebliche ilenge
acetaldehyd als lieb eiprodukt gebildet, .und die üeLektivität
au Vinylacetat, bezögen auf umgesetzten Kohlenstoff, ist demgemäß nicht immer hoch. Außerdem eind Vorrichtungen und
£i'ai,;nahmen zur Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten
Acetaldehyde vom Vinylacetat erforderlich*
.üs wurde ferner vorgeschlagen, Vinylacetat in dr-r .Piü3sigphaae
bei erliöhteri Temperaturen unter Ver\/endung eines Trilgerkatalysatoi'ö,
der Palladiuni als Lfii.ulytische komponente
enthält, in Gegenwert von Kaliuiuacetat *-,ua i-.ttiyl en, ülasigaäure
und kinuurstofX ;iJb Ausganganuiter Lauen heraut- üellcjn ,
(britiachea tatent 9d1 987). Bekannt ist ferner ein Verehren,
bei dem Vinylacetat aus jvthylen, Basigsäure und Sauerstoff
al8 iUiagangfciRiaterialien in dei* UnspiifjMe bei erhöhten Tgiii^üraturen
untör \Terv/undung eines i-'."tilad i umkatal y^;t tors, d>_r
ein Alkaliacetat und/oder ein Krdalk;.l i i-cet·: t eiitlv.'1. i;, hergestellt
wird (bri tiificheu latent λ ι. Yl Ljio) · lHis Verfahren
des bribiuahen mtent 'β1 9^7 hat don .,.-iciitei!, daü~"e.lne
109827/1911
Ί7Β3362
- 3 -■ '
große Katalj β a tonne η ge aur Herstellung einer gegebenen
"Vinylacetatffenge erforderlich ist, weil ei ie Kauni-Zeit-üusbeute
niedrig ist. Das Verfahren des britischen latente
1 01? 938 -η·, t 'svv.-.n eint; tute Selektivität- zu Vinylacetat,
j&aoch ict
<.r-T in::S^ta fies xtliylens .niedrir mm d.ie
deinentovireclrend. sehr sch! och te
In der folgenden Sabelly wird die Aktivität iej- -,hen ^enaiü —
ten Katalyse tor": h bei der 3asj;:iiV.Lienre^L'tio->j τ;, it der Aktivität
des Katalysators fieniäi,i der V-r-f'inüiin^. ver■ .liehen-.. Die tabelle
iveig-t deutlicji, o·?"· 'der· iiatalyaator £.β'ά:ί? äer Erfindung
den bekannten Katalysatoren in Bezug auf .; i'}-,/lenur>satK, Imbteute
bei einiuali^Gir. DurexiQan^. und" uej.ektj vitüt zu Vinylacet;f:tweit
überle.-en ist.
tabelle 1
w
.; u. χ- urne en setzung i-.thylenuiasatz, ausbeute an Saum-Zeit- Bildung von Bildung von Selektivität
■;;-;3 Katalysators LiOl-5'ί , Vinylacetat Ausbeute an Acetaldehyd öOp bei ein- zu Vinylacetat,
bei einmaligem Vinylacetat, bei einmaligem maxigem Kol-*$2j
Durchgang, g/loh Durchgang, Durchgang,
Mol-faU MoI-^') Möl-S&O
| 4,9 | 13,1 | - | ,2 | 2, | 4 | 80,4 | I | |
| *ϊοχ;°σ5? ° | 6,1 | 16,3 | 3 | ,8 | 1, | 0 | 6.2,3 | -F=- I |
| 6,8 | 18,2 | 3 | O, | 8 | 59,7 | |||
| .ioi:yd^)-KOOCCH | 8,7 | 23,3 | 4, | 2 | 80,5 | |||
| 1) i3e%ogen auf | ||||||||
| 2) 2ezogen auf | ||||||||
| 3) : it Hydrazin | reduziert | |||||||
| yd3^-1 6,1 |
||||||||
| 9,8 | ||||||||
| 11,4 | ||||||||
| ^)1 10,8 | ||||||||
| eingesetztes Äthylen | ||||||||
| umgesetztes Äthylen | ||||||||
| bei 800C zum Metall |
) .iergestellt nach dem in der britischen Patentschrift 1 017 938 beschriebenen Verfahren
:-■) Ut wasserstoff bei 5000C zum Metall reduziert
c) Aul die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt
:-■) Ut wasserstoff bei 5000C zum Metall reduziert
c) Aul die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt
: Reaktionsbedingungen:
Katalysator: 30 cnr Gehalt an metallischem Palladium 2,0 Gewo-$
ο G-ehalt an metallischem Kalium 2,0 Gew.-^
^ ' Gehalt-an metallis-ehem Eink 0,4 Gew.-^ (in jedem '.Kat'alysärfeor)
^■· Zusammensetzung des ' _^
"^ Ausgangsmaterials: Äthylen: Essigsäure: Sauerstoff =7:2:1 (Molverhältnis) ^2
—>■ Reaktionstemperatur: 1500C .. . . CO^
to ■ ■ 1CO-
_* Saumströmungsgeschwin- ■ ■ - . ς^
_» digkeit: . 100 Std," ■ CD
Druck; Normaldruck ' '
Srgebnisse: Während einer Zeit von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird somit Vinylacetat
aus Äthylen, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer katalytisohen Gasphasenreaktion
in Gegenwart eines neuen Katalysators mit stark verlängerter Lebensdauer in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität
wirkungsvoll und wirtschaftlich hergestellt<,
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von
Vinylacetat nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und
ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, einer katalytisohen Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von
50 bis 3000C in Gegenwart eines Katalysators unterwirft,
der aus A) wenigstens einem der Metalle Palladium, Rhodium,
Ruthenium, Platin und Iridium, B) wenigstens einem der
Metalle Cadmium, Zink und Uran oder wenigstens einem Oxyd, Chlorid, Jormiat oder Acetat dieser Metalle, C) wenigstens
einem Chlorid oder Bromid von Lithium, natrium, Kalium,
Rubidium oder Cäsium, D) wenigstens einem Lithium-, Hatrium-,
Kalium-, Rubidium- oder Casiumacetat und E) einem iDräger
für diese Bestandteile besteht.
Das Atomverhältnis der Metall Cadmium, Zink und Uran bzw.
des Metalls ihrer Oxyde, Chloride, iormiate und Acetate zu
den Metallen Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und
Iridium als Hauptkatalysatorkomponente liegt im Bereich von
0,01 bis 100j1, vorzugsweise von 0,0$ bis 30s1, insbesondere
im Bereich von 0,1 bis 10:1.
Wie bereits erwähnt, kommen als Alkaliohloride, -bromide
urid-aeetate für das Verfahren die Chloride, Bromide und
Acetate von Lithium, natrium, Kalium, Rubidium und Oäaium
in Frage»: Bas Atoraverhältnis dea Alkalimetalle der Alkalichloride
uifiä-bromid β zum lie tall dkr Hauptkatalyaatorkomponente
^iegt im Bereich von 0,1 Jsis 100? 1, vorzugsweise von
0tb bifj 30j1, insbesondere im Bereich von 1 bis 1Oi 1·
10 9 82 y^f^y üm ßAD
Das Atomverhältnis des Alkalimetall« der Alkaliacetäte zur
Hauptkatalysatorkomponente liegt ira Bereich von 0,1 Ma
100:1, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2öi1,
Der Katalysator für daa Verfahren gemäß der Erfindung kann
nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, z,B.
nach der Tauchmethode, durch Mischen, B'ällung oder durch
Calcinieren,. Beispielsweise kann ein Katalysator, der aus
Platin, Zink, Kaliumchlorid und Natriumacetat besteht und
für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, wie
folgt hergestellt werden; Man stellt eine Lösung her, die die gewünschten Mengen Chlorplatinsäure, Zinkchlorid und
Kaliumchlorid enthält, bringt die Lösung durch Eintauchen auf einen Träger auf, reduziert die iaetallverbindungen ausreichend
mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Hydrazin oder !Formaldehyd, taucht daa erhaltene (femisch
anschließend in eine wässrige Kaliumaoetatlösung und dampft
da;j 30 behandelte Produkt zur Trockene ein. Der Katalysator
kann in ,jeder Phase vor dem Zusatz wenigstens eines der
ij'ormiate und Acetate von Cadmium, Zink und Uran und der
Alkaliacetate während der Herstellung des Katalysators reduziert werden.
Die Verwendung eines Trägers ist nieni wesentlich» vorteilhaft. Bevorzugt als Träger werden be
Aktivkohle, Silieiumdioxyd, aillaiumdioxyd-Alumlniumoxyd»
Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd, Alurainiiiinoicyd-BOroxyd
und Siliciumcarbid. Besonders bevorzugt wtrden Siliciumdioxyd
und Aktivkohle.
Bei der Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung
UiUi) das MoLverhältnis von Äthylen sau Sauerstoff ftiolvfr unbedingt
in einem bestimmten Bereich liegen« Bevorzugt wird
ein liolverhHltnis von iithyltn bu Sauerstoff von:.'1'f 1 bis
!)0j1. Ebenso ist das Verhältnis von ethylen au
nicht entaoheidend wiohtig. Bevorzugt wirdi ein A thy-I en/
Essigsäure-MolverhUltnia von 50t1 bia Tt10·
7/1911
Die Raumströmungsgeschwindigkeit dee Gasgemisches» das
Äthylen, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gae enthält, beträgt vorzugsweise 3o bis 5ooo Std. .
Besonders bevorzugt wird ein Bereich von etwa 5o bis 800 Std.""1.
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von ü>o bis 3oo°C, vorzugsweise im Bereich von
80 bis 2oo°C durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 5o°C
ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig, während oberhalb von 3oo°C Nebenreaktionen stattfinden und die
Selektivität zu Vinylacetat dementsprechend erheblich schlechter wird.
Das als Ausgangsaaterial verwendete Xthylen kann eine geringe
Menge an niederen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ζ·Β. Methan, Xthan und Propan, enthalten.
Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, eignen sich reiner Sauerstoff, Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie
Stickstoff oder Kohlendioryd, verdünnt ist, oder Luft.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder überdruck durchgeführt
werden, solange sowohl die Ausgangsgase als auch das Reaktionsprodukt unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens
gemäß der Erfindung in der Gasphase gehalten werden.
Der Katalysator kann beim Verfahren gemäß der Erfindung eis
Pestbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht angeordnet Bein.
3oo cnr Körnige'■: 'iliciumdioxyd einer Teilchengröße von
(' T^i/h)
etwa 1 bis 4 iaw wurden 111 eine wässrige Salzsäurelb'sung gegeben,
dae 2,7 g Palladiumchlorid, 2,ο g Zinkchlorid und
1o β Kaliumchlorid enthielt. Das Gemisch wurde auf einem
heißen Wasserbad zur Trockene eingedampft, mit "loo ml einer
wässrigen Lösung, die 3o ml Hydrazinhydrat enthieli, langnam
reduziert, mit Wa.-. er /gewaschen, getrocknet, anschließend in
11/ ü n>
i> ··/-> 19 ί ι
eine wässrige Lösung getaucht, die 5,9g KaliuaiiUBetat enthielt
und zur Trockene eingedaepft. Der erhalten· Katalysator
wurde zusammen mit Quarzeand in ein U-Rohr aus nichtrostendem
Stahl gefüllt, dan einen Innendurchmesser.von 26 mm und
eine Länge von 1,5 a hatte, und 12 Stunden bei Ii^o0G getrooknet,
während Stickstoff eingeführt wurde· Bin 8i*gemiBoh,
bestehend aus Äthylen, Essigsäure und Säueretoff in Anteilen
von 193 Nl/Minute, 96,5 Hl/Iünut© und 3§,2 Ul/fciftute, wurde
unter einem Druok von 6 atü in das bei 15o°ö gehaltene Reaktionsrohr
eingeführt. Während einer Zeit von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug äit Baum-Zeit-Auebeute an Vinylacetat
14o g/l/Std. 98,5£ der umgesetztes Essigsäure bestanden
aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxyd.
Zum Vergleich wurde der in Beispiel 1 beschriebene Vereuch
unter Verwendung des gleichen Reaktors unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator
der Zusammensetzung Fd-SiIiGa-KOOCCH7 verwendet wurde, der
durch Aufbringen von 2,7 g Palladiumchlorid auf 3oo car
Silicagel und anschließende Behandlung des erhaltenen Gemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weine hergestellt
worden war. Im Verlauf von 24- Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 64 g/l/Std.
Der Rest war Kohlendioxyd.
2,7 g Palladiumchlorid und 3|8 g Natriumbromid wurden auf
3oo ml Silicagel nach der Tauohmethode aufgebracht! auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert, anschließend in
eine wässrige Lösung getaucht, die 2,3 g Uranacetat und 5,9 g KnIiuiiiacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der
in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators, des gleichen Reaktors und unter
Anwondjn der gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, Im
Verlauf von 24 Ui mn] en nach Beginn der Reaktion betrug die
Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 97 g/l/Stunde. 99,2^6 der
umgesetzten Essigsäure bestanden aus Vinylacetat.
Die Reaktion wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Jeder Katalysator wurde nach der in Beispiel
1 beschriebenen Tauchmethode hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse im Verlauf von 24 Stunden
nach Beginn der Reaktion sind nachstehend in Tabelle II genannt.
i**W9 82V /1911 OWGiNAt INSPECTED
Bei- Zusammensetzung
spiel des Katalysators
Nr. (g, bezogen auf
spiel des Katalysators
Nr. (g, bezogen auf
loo cmJdea Trägere)
Träger
Re akti ons bedingungen
Temp. 0C
Druck
atü Baum- Selektivität
Zeit- zu Vinyl-
teolverhältnis Raum- Ausbeute acetat, bezogen
Athy- Essig- Verdun- strö- an Vinyl- auf umgesetzte
ί säure: Op: nungs- mungs- acetat, Essigsäure,
mittel geschwin- g/l.h digkeit,
Sxd-1
y
len:
len:
10
11
12
_ (Pt-U-LiCl-)-MOOCCH-
CO
OO
K.
OO
K.
o,1-o,o4-o,43~Oi13
Aktivkohl«
13o 7o
2o
1o
(Pd-Ru-Zn-KBr-J-CeOOCCH^ Silioiumo,o5-o,oo2-o,11-o»27-o,l
dioxyd 15o (Rh-UCl-CßCl-J-IaOOCCH.
c,o5-o,2-o,37-o,4 J (Pd-ZnO-KCl-)-KOOCCH,
o,i-o,o3-o,7-e»7 ■
oxyd 14o
Siliciumdioxyd I6o
(Ir-CsBr-)-öOÖCS-KOOüCE, . Aluminium
o. 2—o. 4. £·α. aS·»». 77 "* fiirvÄ 1
o,2-01 46-0,
172
13o
(Bu-Pä-ÜO-Idär-VHaÖCtfCB,' Aktiv- TI ο
o,3-o,o2-o,o1-o,53-o,4 kohle
(Pd-KCl-J-ZaOOCCH2-KOOCCH,Siliciumo,i-o,22-ofe.3-e,47
^dioxyd I6o (Pd-Ha3r- J-ZaOOCH-Rb OOCCH, Aluminiumo,o5-o,16-o,12-o,37
Joxyd 145 (Pd-ZnCl-EaCl-)-KOOCCH. Siliciumo,o5-o,o9-of22-o,7i
dioxyd 15o (Pd-U-IiiCl-J-IiOOCCH^ Silicium-
13 dioxyd I6o
| 6 | 8o | 3o | 15 |
| 3 | 3o | 1o | 5 |
| 1 | 8o | 2o | 5 |
| 2 | 3o | 1o | 5 |
| 1 | 65 | 25 | 10 |
| 6 | 8o | 4o | 15 |
| 4 | 7o | 2o | 1o |
| 3 | 8o | 3o | Io |
| 6 | 8o | 4o | 15 |
23o
17o 15o 25o
15o 3oo
2oo 23o
1oo 2oo
52
83,1
| 133 | 95,2 |
| 27 | 98,6 |
| 2o | 97,7 |
| 14 | 91,2 |
| 7,4 | 98,5 |
| 152 | 96,6 |
| 1o8 | 95,3 |
| 88., | 92,9 |
| 137 | . 94,4 |
11
| 0.05-G, U-1,12-0,26 "* | Silicium- dioxyd 1do |
Silicium- dioxyd 12o |
7 | 8o | 4o | 15 | CO2 | 2oo | 172 | 89,5 | I |
| - 'Γι-?. ..-Zn-CsBr-)-KCOCCH. - . "-0,02-0,04.-0,58-0,30 |
Aktiv kohle 13ο |
Silicium- dioxyd 15o |
3 | 1oo | 3o | 1o | - | 35o | 45 | 9o,8 | I |
| ' ^ -Z- ~- 7,U-IJaBr-)-NaOOCCH. , ο - -><;, -, 5-0, oö-o, 16-0,4 |
Silicius- dioxyd 15ο |
Silicium- dioxyd 15o |
6 | 8o | 4o | 15 | — | 2oo | 165 | 94,o | |
| P Ϊ-ΖΓ--Χ3Γ-) -CaOOCCH, .1-0. 34-0,26-0,4. J |
Al nwi ninm— | 2 | 3o | 1o | 5 | - | 15o | 25 | 92,3 | ||
| 1 .Μ-Γ -Cd-LiCl-)-KOOCCH, .,.05-C1OCi-0,2-0,24-0,72 |
oxyd , 13o | 5 | 7o | 2o | 1o | 2oo | 165 | 88,2 | |||
| ϋ-* f Pd-Hu-KCl-) -CdOOCCH,- = KOOCCH, ^ ^; ο.05-07οο2-ο,45-ο,13-ο, 72 |
Titan- 14o dioxyd |
5 | 8o | 4o | 15 | 2oo | I8o | 89,o | |||
| Pd-Rh-Cd-KEr-)-CsOOCCH. - ο,ο5-ο,001-0,ο3-ο,4-ο,4 |
Silicium- dioxyd 15o |
6 | 7o | 25 | 5 | _ | 2oo | 143 | 91,3 | ||
| -Il 'Pd-Zn-CsCl-)-LiOOCCH. cc ο,2-ο, ο2-ο,46-ο,13 |
Silicium- 14o dioxyd |
O | 65 | 25 | 1o | 1oo | 16 | 9o,5 | |||
| Aluminium oxyd 15o |
9 | 8o | 3o | 1o | 2oo | 22o | 92,6 | ||||
| "'Ί 'Pd-Pt-KBr-)-CdOOCH-NaOOCCH.Silicium- ·ο5-ο,0005-0,38-0,24 ο,41 dioxyd 17ο |
4 | 1o | 3 | 1 | 2oo | 115- | 95,6 | ||||
| Pd-P;-CdO-C5Cl-)-KOOCCH. ο,ο5-0,οΐ-ο,ο2-ο,37-ο,46 |
O | 6o | 24 | 6 | 1oo | H.1 | 94,4 | ||||
| Td-Ci-KBr-)-CsOOCCH. ο,c5o—ο,2-G,1—0,1 |
O | 3o | 12 | 4 | 1oo | 16,9 | 93,7 | ||||
| Pd-O13I2-KCl-)-CsOOCCH. ο,ο5-ο.οι-ο,14-ο,2 J |
|||||||||||
er. ro
1oo ml körniges Kieselgel wurdeiin eine wässrige Salzsäurelösung gegeben, die ο,89 g Palladiumchlorid, 0,2 g Cadmiumchlorid
und 1,5g Kaliumchlorid enthielt. Das Gemisch wurde auf einem heißen Wasserbad zur Trockene eingedampft, mit
1oo ml einer wässrigen Lösung, die 1o ml Hydrazinhydrat enthielt,
reduziert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 3o ml des erhaltenen Gemisches wurden in eine wässrige Lösung
getaucht, die o,59 g Kaliumacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Katalysator wurde zusammen mit
Quarzsand in ein Reaktionsrohr gefüllt, das aus hitzebeständigem Glas bestand und einen Innendurchmesser von 17 mm hatte,
und bei 3oo°C getrocknet, während Stickstoffgas eingeführt wurde. Ein Gasgemisch, das aus Äthylen, Essigsäure,
Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 3ot12«3i5
bestand, wurde bei Normaldruck mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 1oo Stunden"* in das bei 15o°C gehaltene
Reaktionsrohr eingeführt. Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Auebeute an Vinylacetat
14,Ö g/l.Std. 97,7$ der umgesetzten Essigsäure bestanden
aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlend!oxyd.
Zum Vergleich wurde der in Beispiel 25 beschriebene Versuch
unter Verwendung des gleichen Reaktors und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt mit dem Unterschied,
daß ein Katalysator der Zusammensetzung Pd-Silieiumdioxyd-KOOCCEU
verwendet wurde, der durch Aufbringen von o,89 g Palladiumchlorid auf1oo ml Silicagel und anschließende Behandlung
des erhaltenen Gemisches auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt worden war. Im Verlauf von
24 Stunden nach Beginn der Reaktion beitrug di© IaWSf-ZeIt-Ausbeute
an Vinylacetat ö,1 g/l.Std. 9öf10 der umgesetzten
Essigsäure bestanden aus Vinylacetat, ä#r Rest aus Kohlendioxyd.
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vftiXC* ?)iA BAD ORIGINAL
Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, bei dem man ein
Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und eine« molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, einer katalytischen
Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200 C unterwirft,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der
A) wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium,
B) wenigstens ein Oxyd, Chlorid, Pormiat oder Acetat der Metalle
Cadmium, Zink und Uran,
C) wenigstens eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium in Porm der Chloride oder Bromide
D) wenigstens eines der Acetate des Lithiums, Natriums, Ka-
lums/auf einem Träger enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator als Träger Aktivkohle, Siliciurndioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder Siliciumcarbid enthält.
35) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases aus der Gruppe Methan, Äthan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis
der Komponenten B zu C zu D zu A, berechnet als Metall, im Bereich von 0,01 bis 100 : 0,1 bis 100 ϊ 0,1 bis
100 : 1, beträgt.
109827/1911
8AOORISIHAt
Applications Claiming Priority (2)
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| JP5716367 | 1967-09-07 | ||
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ID=26356025
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