DE1442770A1 - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Oxydation von Olefinen geeigneten Silberkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines fuer die Oxydation von Olefinen geeigneten SilberkatalysatorsInfo
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- DE1442770A1 DE1442770A1 DE19631442770 DE1442770A DE1442770A1 DE 1442770 A1 DE1442770 A1 DE 1442770A1 DE 19631442770 DE19631442770 DE 19631442770 DE 1442770 A DE1442770 A DE 1442770A DE 1442770 A1 DE1442770 A1 DE 1442770A1
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Description
M / 667ο 19.2.1963
für dl· Oxydation τ ο η Olefinen geeigneten Silberkatalysatorf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch direkte Oxydation entsprechender Olefine mittels eines silberhaltigen Katalysators·
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Herstellung eines Silberkatalyeators und dessen Verwendung bei der Direktoxydation von Olefinen zu Olefinoxyden·
Si· vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit der
Herstellung von Ithylenoxyd unter Einsäte eines neuen Katalysatoren·
Ss 1st bekannt,daß man olefinische OxydefInsbesondere
Äthylenoxyd,dadurch gewinnt,daß man in Anwesenheit eines Silberkatalysators ,der durch gemeinsames Ausfällen von Sllbercarbonat
und Erdalkalicarbonaten aus den entsprechenden Salzlösungen gewonnen wird,das Olefin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Sasen reagieren lässt«
Ausserdem ist es bekannt,daß bei der direkten Bindung von
Äthylen alt atmosphärischem oder in Inerten Gasgemische» enthaltenes Sauerstoff,bei Anwesenheit eines geeigneten Katalysatorentals Ausbeut· nicht nur Ithylenoxyd entsteht,sondern
^'"'
■ -■"■'■ " BAD ORIQiNAL
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auch in bedeutender Menge CO2 und H2O -als Begleiterscheinung
der Total verbrennung des Äthylens - und andere Hebenprodukte,
wie Acetaldehyd erhalten werden«
Bekannt ist auch ein Verfahren,das sich zum Ziel gesetzt hat,
die Verwandlung von Äthylen in unerwünschte Produkte zu unterdrücken und dem Katalysator bezüglich der Oxydation des Äthylens
zu Ithylenoxyd eine gewisse Selektivität zu geben.Die Verbesserung
des Verfahrens besteht dabei darin,daß die katalytischen Eigenschaften
des Katalysators durch Zusatz von halogenhaltigen Verbindungen modifiziert werden·
Tatsächlich bewirkt dieser Zusatz von Halogenen beim Silber» katalysator eine Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit und
damit eine Erhöhung der Oxydbildung und die Ausbeute wird größer durch den geringeren Äthylenverbrauch·
Man kann allgemein feststellen,daß die Reaktionstemperatur
dieser ehen genannten Katalysatoren bei steigendem Gaszufluss
die Tendenz bekommt ebenfalls anzusteigen«
In der Praxis hat es sich aber gezeigt,daß bei längerem
Durchsatz und bei konstant gehaltener Temperatur die Leistung eines Katalysators schrittweise abfällt und man so gezwungen ist,
will man die Olefinerzeugung konstant halten,die Beaktionstemperatür
ebenso schrittweise erhöhen muß.
Je höher die Temperatur aber 1st desto schneller baut sich die Leistung des Silberkatalysators ab·
Ist nun eine gewisse Höchsttemperatur erreicht,dann tritt
die völlige Erschöpfung des Katalysators ein!Der Katalysator
muß ausgewechselt werden·
Daraus ergibt sich die Folgerung,daß im industriellen Einsatz
die Lebensdauer und die Leistung des Katalysators umso größer ist, je niederer die Temperatur gehalten werden kann bei der
die Äthylenoxyderzeugung einsetzt. BAD ORIGINAL^ ^
Bekannt iat ferner,daß man die Reaktionstemperatüren bei
Silberkatalysatoren absenken kann,wenn man den Katalysatoren
Barium- oder Berylliumverbindungen zusetzt,die aktivierend wirken·
Ee wurde nun gefunden - und zum Segenstand der vorliegenden
gemacht - ,daß durch die Anwesenheit von Zink und/oder Cadmium
in Form von neutralen,basischen Carbonaten oder Erdalkalicarbonaten die leistung der Silberkatalysatoren so gesteigert werden
kann,daß,bei sonst gleichen Bedingungen,aber niedereren
temperatüren,die Ausbeute an oxydierten Olefinen gleich,ja sogar
größer ist, als bei den üblichen Katalysatoren·
Besondere leistungsfähige Katalysatoren erhält man,wenn man
Silberoarbonate und Erdalkalimetalle gemeinsam aus wässrigen, entsprechende Salze enthaltenden Lösungen niederschlägt,und
diese Lösungen eine bestimmte Menge eines Zink« und/oder Oadmiumsalsee enthalten·
FUr Sinkeais kann man die Carbonatzusammensetzung etwa mit
folgender Formel wiedergebent
/■too Jx -Z-Co2 J7 JTz2O Jz
wobei XfSTt und β zwischen 1 und 5 schwanken kann,mit Ausnahme
der Fälle,in denen das Terhältnis CO2 / ZnO den Weit 1 überschreitet·
BIe auf die geschilderte Weise hergestellten KatalysatorpulTer können so wie sie sindβz.B. in Form gepresster tabletten
zum SinsatK kommen, vorteilhafter ist es aber ,wenn man sie auf
geeigneten Trägern fixiert«Diese träger können natürliche oder
künstlich hergestellte poröse Kassen sein,wie z.B. Quarx,Eefraktormaterialien,oder Aluminium-Schmelzprodukte »wie eie unter
dem laaen "alundum" bekannt sind,oder Stoffe auf Silioitmkarbld-
- basis,die unter dem lamen "carborundum11 bekannt sind·
809811/0868 BAD CS'GtNAL . 3 .
144277Ö
Siliciuraearbid-Aggregat®,!!! form von porösen Kügelchen
mit einem !Durchmesser v©n 3 - 9»vorzugsweise 6-7 mm,haben
sich hierbei als besonder® geeignet erwiesen.Diese Aggregate
bestellen aus ca· Se $ Siliciumcarbid und ea, iV&% Aluminium-und
CalciymsilikatgdRs als Bindemittel dient^imd besitzen eine
Porosität von 4o » 5o $ sowie eine ausserordentlich hohe Rauheit
an der Aussenflache»
Ebenso geeignet sinä poröee Kttgelchen aus geschmolzenem oder
gesintertem Alvm±niramöiijäf&i.B einen Duroimesser von 5*9 bub,
eine Porosität ron 44 - 4S ^ und Foren mit einem Durchmesser
Ton 5o » 2oo |i besitEen*
Das katalytische ΒιΙτβΓ wird nach bssasmten Methoden auf' den
!Träger aufgebracht »z.B. durch franken des Trägers mit einer
wässrigen Pulversuspeneion9\i2i,d jswar Yorzugswei·· in Anwesenheit
oberflächenaktiver Mittel twie ithylenglykol oder Bomologe«
wodurch das Pulver beseer in die Kühlungen eindringt «Bas Tränken
erfolgt unter ständigem lühren in einem erhitEten Kessel so lang·
bis die Masse völlig trocken ist.
Die auf diese Weise gewonnenen Katalyeatorkömohen können,
nach bekanntem Yerfahresi.»naooh einem trennverfahren de« Silberoarbonats
zu Silberoacyfi tmd/odtr metallischem Silber unterworfen
werden,indem man auf eine Temperatur von 2oo bis 5oo C9
vorBugeweise 4oo°C. erhitet·
Auf diese Weist überzieht 4a« katalytisch* Pulver dit kernigen
Katalysatoren gleiehmässig und eeigt *ln ausreichende· Haftvermögen,
BAD OR1SNAL
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Sie erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren unterscheiden
«ich von den bekannten Katalysatoren dadurch»daß ihre spezifisohe Xthylenoxydproduktion größer ist,wobei gleichzeitig die
Äeaktionstemperatur um ca« 5o°0. niedriger liegt,und dies trotz
eine« Gasdurchsatzes,der mit uesohwindlgkelten von 4ooo~7ooo h ~
sehr hoch liegt.
Diese Tatsache ist umso überraschender,wenn man bedenkt,daß,
im Tergleich zu den anderen Katalysatoren»der Silbergehalt je
Volumeinheit Katalysator-Endprodukt verhältnismäasig nieder ist«
Wie durch Beispiele gezeigt wird,machen die erfindungsgemäßen Katalysatoren es möglich,eine Xthylenoxydproduktion von
ο.93 kg stündlich und je kg Silber im Katalysator zu erreichen.
Zum Terteil der längeren Lebensdauer der Katalysatoren kommt noch der wirtschaftliche und keineswegs zu unterschätzende Torteil, daß beim Einsatz dieser Katalysetoren in der Synthese weit
weniger Kapital in Form des wertvollen Metalle gebunden wird·
3MLe Herstellung der arfindungsgemäßen Katalysatoren und ihr
lineatz bei der katalytischem Oxydation des ithylen zu Xthylenoxyd wird im folgenden durch einige Beispiele noch näher erläutert ,ohne dabei den Qesamtrahmen der Erfindung irgendwie zu
beschränken I
In den Beispielen werden die Leistungen von Katalysatoren, dl· durch gleichzeitiges Wiederschlagen vox* Silberearbonaten
«ad Brdftlkalimetallcarbonaten hergestellt wurden, den Leistungen
der erfindungsgemäßen Katalysatoren,die eueserdeia Sink- und
Oadmiumoarbonate zur Steigerung enthalten, gegenübergestellt·
BAD ORIGINAL ' Oi" 809811/0868
Um Bedingungen zu 8chaf-fen,wie sie Tbel der ©roßsyiathese
herrsehen, wurden die TersueM® so durchgeführt ,daß
in den mit Katalysstor "bestückten Beaktor ein aus KQfcl&ndio^d,
Xthyl®nySauer@toff 9Stickstoff und Argon b©ateilendes Gasgemisch
eingeleitet£?;ie sau es auch bei d©r mclrleitung von Eeaktissis«
gae erhält,das vorher durch Frischäthylen um& Luft aufgefrischt
frei von Äthylenoxyd gemacht wurd©»
In üen folgenden Beispielen « Beispiol 1 und 2 sind
versuch® mit "be^asmter Verfahrenstechnik «· wird unter d&r Be
zeichnung "Umwandlung* veretaiidesi das M^l^Terhältnias
Gebildete» Itaylsnosyd i rrisch°-Ithjl©a la ^9
Unter selektiver Ausbeute wdrd irerstaMeas
Mol gebildetes Ithyleaosji s su Hol iMgasetstoe Äthylen»
unter Hmsetsimg wird ^srstandem
Mol-¥erhältni® Xthylen^ei brauch s iTigeMtäylpa
Mol-¥erhältni® Xthylen^ei brauch s iTigeMtäylpa
tJsitgr BausigeseJiwiadigkeit wirä dl® IaIiI riss5 Jorsial-Tol«
standes.ilii© stttndich über d©a fetaljsat®^ geleitet
Beispiel 1
8© g Silbernitrat ua«ä 1^8 g Oalciumnityat la 4 Hol Wasser kristallisiert
werden iii 12oo ml Wasser aufgelöstβ
Infolg© vorhandener Chlorid© in den Erdalkalinitrate.
die lüSsmig manchmal j man gibt deshalb ein Absorptionemittel
rührt und filtriert sod&oiu
stellt men. eine wässrig© Kisumg ©-le 42S1 g
(1® 5^ig) h©rfdi© man dur@h Eizsats; 'J^n 1 g
nitrat und ansclilieaiseHdas Filtrieren reinigtgi*s #es
- 6 BAD ORIQiNAL
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Tor Auefällen der 8ilber-und Calciumcarbonate werden der litratltSsung 24 ml einer wässrigen Calolumehloridlösung (1 g/l ) eugesetct.
Haoh dem Auefällen der Carbonate - es geschieht durch Eintropfen
der VatrlumcarbonatlSsung auf die Hitratlösung - wird der lieder»
schlag filtriert,gewaschen und bei 1o8°C. im Ofen getrocknet.
Man erhält So g Katalysator in form eines Pulvere und suspendiert davon 14 g in einer 3OjC igen,wässrigen Lösung von JLthylenglykol.Mit dieser LbeungssuBpension tränkt man 1oo ml einer porösen "Carborund"-Masse,die durchschnittlich 7 mm Durchmesser hat
und sieh in einer glasierten Porzellanschale befindet»
Oer Tränkprosees besteht darin,daß man das Gemisch im Wasserbad
bis but Trockne verdampfen lässt,und zwar unter ständigem Bühren.
91· auf diese Weise gewonnenen Xatalysatorkörnchen werden 1 8td.
lang in einer Huffei auf 4oo°G· erhitzt.
1oi ml !at«?lyeRtor werden nun in einen aus einer Ulaarfthrt
alt 16 mm Innendurchmesser bestehenden Heaktor eingebracht,der
ο in ein Bad eintauoht,dessen Temperatur ständig auf 225 0 gehalten
über den Katalysator wird nun ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung geleitet t 3 »5 -3 t 3 £ It hy 1 en, 7,5 -8 JL Sauerstoff,
7 £ Kohlendioxyd, wie man ee beim Zurückleiten von stündlich
4o5 1 Reaktorgas erhält,das vom Oxyd befreit lsi und vermischt
wird mit 1,47 l/h frieeh-Ithylen und 9«75 l/h Saft·
Van leitet stündlich 416 1 zu,was einer laumgeachwindigkeit
von 416o h entspricht·
lter ithylenoxy dg ehalt am Heaktorauegang beträgt ο ,232 Yol-jt,
was einer Ausbaut· von 1913 mg/atdl· entspricht,b«i einer
Umwandlung von 65,7 ^, einer β el ekt .Ausbeute von 82,2 + und einer
ümaeteung von 79 #9 ?t. BAD ^fQfNAL
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Leitet man dagegen ein Gasgemisch ein»das aus dem Httcklauf '
von stündlich 37o 1 Reaktorgas stammt,von Oxyd befreit iet9und
mit stündlich 5f5 1 frieeh-lthylen und 39»4 1 Luft gemischt
wurde,mit einer Geschwindigkeit von 41oo h"" und einer Temperatür von 2750C. ein(dann beträgt der Äthylenoxydgehalt em
Reaktorauegang ο,63 VoI#$,was einer stündlichen Auebeute von
5485 mg entspricht,bei einer Ausbeute durch umwandlung von 5o,5
einer selektiven Ausbeute von 62,7 f> und einer Umsetzung von
8o,5 #.
8o g Silbernitrat,36 g Calciumnitrat in 4 Mol Wasser kristallisiert, sowie 6,4 g Bar iumi trat werden in 12t»ο ml Wasser aufgelöst.
Die Lösung opalisiert manchmal in folge Anwesenheit von
Chloriden in den Erdalkalinitraten,man setzt deshalb ein Absorptionsmittel zu,rührt und filtriert anschliessend ab·
Gleichzeitig stellt man ein· wässrige Lösung aus 45»6 g -natriumcarbonat her mit siner Konzentration von 1o#,reingt
durch Äusatz von 1 g Silbernitrat und filtriert anachliessend,
um ausgefälltes Silbercarbonat*das gelegentlich Halogenverunreinigungen enthält,die vom fiohcarbonat etamsen,abzutrennen«
Tor dem Ausfällen des Silber·,dee Calcium- und Bariumcarbonate setzt man ein· Senge von 24 ml wässriger Calciumchloridlösung ( 1 g/l ) zu·
Wach erfolgtem Ausfällen der Carbonate,was dadurch geschieht,
daß »an die V&triumcarbonatlösung auf die litratlösung tropft»
wird der Miederschlag filtriert,gewaschen und dann im Ofen bei
1o8°C. getrocknet.
einer wässrigen 3o$igen Ithylenglykollöeung suspendiert werden.
Ut dieser Suspension werden 1oo ml eines porösen "Carborund"-aggregates,durchschnittlicher Durchmesser 7 mm, in einer glasierten !Porzellanschale getränkt.
Bas Kränken besteht In einem Terdampfcn des Gemisches zur
trockne unter BUhren und im Wasserbad«
Die so erhaltenen.Katalysatorkörnchen werden in einen Glaarohr-Reaktor von 16 mm Durchmesser eingebrachtβder in ein Bad
eintaucht,das thermostatisch auf einer Temperatur von 225 0·
gehalten wird.
Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch mit 3,5 - 3,8 $
Äthylen,7»5 - 8,ο f> Sauerstoff und 7,ο # Kohlendioxyd geleitet,
ein Gemisch wie man es durch Rückführen von st d.i. 362 1
Reaktionsgas erhält,das getrennt wurde von gebildetem Oxyd und mit stündlich 5,2 1 frischem Äthylen und 47,ο 1 luft gemischt
wurde·
Der Durchsatz beträgt 415 1 /Std.,wae einer Geschwindigkeit
von 415o TdT entspricht·
Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang o,533 Vol.-#,
was einer Äthylenoxydausbeute von 43Bo ag/stdl.entspricht,bei
einer Umwandlung von 42,5 #,einer selktivezi Ausbeute von 49»2 &
und einer Umsetzung von 86,4 %·
8o g Silbernitrat,38 g Calciumnitrat,in 4 Mol Wasser kristallisiert, und 9,6 g Zinknitrat in 6 Mol Wasser kristallisiert
werden in 12oo ml Wasser aufgelöst und wie in Beispiel 1 und 2 gereinigt.
Oleioheeitig wird eine wässrige,1ο £ig· Lösung aus 45,6 g
ittriuBioaarbonat hergestellt,die durch ftusate von 1 g Silbernitrat gereinigt und ansohllesscnd gefiltert wird· _ q _
BAD OPjQ]NAi
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Ad
Tor dem gemeinsamen Ausfällen der Silber«-,€!alcium~ und Äinkcarbonat®
werden 2p ml einer wässrigen öalciiamehloridlösung (1 g/l 5
zugesetzt·
Bas Ausfällen der Carbonate erfolgt durch Auftropfen der
NatriumcarbonatlSsung auf die Nitratlßaraig.
Bas Ausgefällte wird filtriert 9gewaschen und im Ofen bsi
1o8°G, getrocknet«
Man erhält 81 g Katalysator in 1?ιι1*ηΤ©ϊ?Γ@», davon werden 14 g
in einer wässrigen, 3o?£ig&n Ä'thylenglyk0ll36ung suspendiert·
Mit dieser Suspension werdea in einer glasierten lorzellansehale
1oo ml poröser "öarborund19-aggregat® «■» 7 mm durchschnittlicher
Durchmesser - getränkt 9 indem man dae desiiseh zur Iroclcne Terdampftfund
sswar im Wasserbad und unter ständigem Rühren«
Der so gewonnene körnige Katalysator wird 1 Stunde lang in
einer Muffel bei 4o© 0. erhitzte
1oo ml dian®® Katalysators werden in ©insa föLaerohrreaktor
mit 16 Km Purehmeseer eingebracht ,der in ein thermostatisch auf
2250G9 gehaltenes Bad eintaucht.
Über diesen Katalysator wird ein öasgemisciigdas 5^5 - 3,8 #
Xthylen37,5 - 8,-o ^ Sauerstoff und 7 ?£ Eahlendioxyd enthält 9
geleitet$wie w&m, qb durch Bückleitsa ws. leaktionsgae erfeält,
das Oxyd nicht mehr enthält und mit 7 l/sMl. Frisobättiylen und
54,S 1/atdl. Suft gemischt wurde.
Ber Burchests beträgt 42oe9 l/etöl»„was-einer'6esehwin.digkeit
—1
von 42o9 h entspricht·
von 42o9 h entspricht·
Ber Äthylen@sydgehalt beträgt am Beaktorauagang o*?86 ToI
was einer Ithylenoxydausbeute τοη 639© g/stäl·entspricht«bei
einer umwandlung von 46,2 $, einer selektiven Auebeute von 54t2
und einer Umsetzung töä 85,3 ^.
BAD ORIQlNAL 8 09811/0868
■U42770
Leitete man ein ähnliches Gasgemisch ein,das durch Rückführen
von 557 l/stdl* fieaktionsgasffrei von Oxyd und mit 7t7 l/stdl.
Frisohäthylen und 71 »5 1/stdl. Luft vermischt,gewonnen wurde,
dann betrug bei einer Geschwindigkeit von 636o h und einer Temperatur von 2250C. der Äthylenoxydgehalt am Eeaktorausgang
of6o9 VoI·-£,was einer Ausbeute von 75o4 mg/stdl« entspricht,
bei einer üiawandlungerate von 49»2 # ,einer selektiven Ausbeute
von 54f3 i>
und einer Umsetzung von 9o,6 f>*
Oo g 8ilberaitrat,38 g Calciumnitrat mit 4 Hol Wasser kristallisiert und 14,4 g Zinknitrat mit 6 Hol Wasser kristallisiert
werden in 12oo ml Wasser gelöst·
Die Carbonate werden,wle in Beispiel 3 beschrieben, mit einer
gereinigten.wässrigen Lösung aus 47,3 g Kaliumcarbonat - 1o#ige
Komsentratlon * gemeinsam ausgefällt.
Υ·γ dem Ausfällen der Silber-,Galcium-und Zlnkcarbonate werden
24 ml einer wässrigen Oalciumchloridlösung - Konzentration i1 g /1
Da· Gefällte wird filtriert ,gewaschen und im Ofen bei 1o8°0.
getrocknet·
Hau erhält 83 g Katalysator In Pulverform, wo von 14 g in einer
wässrigen,3o#igen Xthylenglykollösung suspendiert werden. Hit
dieser Suspension tränkt man,wie in Beispiel 3 beschrieben, in einer glasierten Poreellanschale 1oo ml eines porösen "Carborund*·
aggregat·· - Durchmesser 7 mm - ·
Die auf diese Welse gewonnenen Ktalysatorkörner werden 1 Stund·
lang In einer Huffei auf 4oo°0· erhitzt.
Han bringt sodann 1oo al das Katalysator· in einen aiasrohr-Beaktor von 16 mm Durohmesser ein,der in ein Bad eingetaucht 1st,
das thermostatisch auf einer Temperatur von 225° C. gehalten wird·
• 809811/0868 BAD orjsinau 11 -
4%
über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch mit 3,5 -3f8 $
lthylent7f5 - 8,0 5& Sauerstoff und 7 96 Kohlendioxyd gelietet,
wie man es erhält ,wenn man stündlich 549 1 Heaktionsgas rückführt, das frei von Äthylenoyd und vermischt ist mit 7 ,5 1/stdl. ·
frischem Ithylen und 74,2 1/stdl. Luft.
Der Durchsatz betragt 63o 1/stdl.,was einer Geschwindigkeit von 63o7 h entspricht.
Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang o»5o3 Vol.-$,
was einer Ithylenoxydausbeute von 6283 mg/stdl. entspricht, bei
einer Umwandlungsquote von 42,1 ^,einer selektiven Ausbeute von
47,6 $ und einer Umsetzung von 88,2 #.
Aus einer lösung aus 80 g Silbernitrat,38 g Calciumnitrat,
kristallisiert mit 4 Mol Waseer,und 14,9 g öadmiumnitrat,
kristallisiert mit 4 Hol Wasser, in 12oo ml Wasser werden, wie in Beispiel 3 beschrieben,die Carbonate ausgefällt,und
zwar mit einer gereinigten wässrigen lösung aus 47»3 g
Natriumcarbonat (1oj£ige Konzentration).
Vor dem gemeinsamen Ausfällen der Silber-,Calcium-und
Calciumcarbonate werden 24 al einer wässrigen Oaloiumchloridlösung (1 g/1) zugesetzt.
Der Niederschlag wird filtriert,gewaschen und im Ofen bei
1o8°C. getrocknet.
Man erhält 86 g Katalysator in Pulverform,woveon 14 g in
einer wässrigen, 3obigen Athylenglykollösung suspendiert werden.
Kit dieser Suspension werden I00 ml poröser "Carborund"-aggregate
(Durchmesser 7 mm),die sich In einer galsierten Porzellanschale
befinden,wie in Beispiel 3 beschrieben,getränkt.
Der so gewonnene körnige Katalysator wird 1 Stunde lang in , -einer Muff el auf 4ooo erhitzt. BADORIQtNAL - 12 -
λ*
1οο ml Katalysator werden in einen Glasrohr-Beaktor mit 16 mm
Innendurchmesser eingebracht,der in ein Bad eingetaucht ist,
das thermoetatiech auf einer Temperatur von 225 c· gehalten
wird.
Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch geleitettdas
3,5 - 3,8 $> Xthylen, 7,5 - 8,ο # Sauerstoff und 7 #Kohlendioxyd
enthält,wie man es erhält,wenn/stündlich 372 1 Eeaktionsgas
rückführt,das frei von Oxyd ist und mit 6,6 l/std.Frischathylen
und 51 1/stdl· Luft gemischt ist.
Der Durchsatz beträgt 429,6 l/stdl.was einer Geschwindigkeit
von 4296 h"* entspricht·
Der Xthylenoxydgehalt beträgt am Eeaktorausga^ng o,736 Vol.-was
einer Xthylenoxydausteute von 6121 mg/stündlich entspricht,
bei einer Umwandlung von 46,8 #,einer Belektiven Ausbeute von
54,4 55 und einer Umsetzung von 85,9 i>·
Aue einer lösung von 80 g Silbernitrat,38 g Calciumnitrat,
«U-tro-f
kristallisiert mit 4 Mol Wasser, und 9t92 g Cadriiumy,kristallisiert
aus 4 Ifol Wasser,in 12oo ml Wasser werden die Carbonate,
wie in Beispiel 3 beschrieben,mittels einer wässrigen Lösung aus 45,6 g Natriumcarbonat (1 o?Q gemeinsam niedergeschlagen.
Tor dem Ausfällen der Silber-,Calclum-und Cadmiumcarbonate
werden 24 ml einer wässrigen Calciumchloridlösung ( 1 g/1) zugesetzt·
Der niederschlag wird filtriert,gewaschen und im Ofen bei
1o8°0· getrocknet·
■an erhält 82,5 g Katalysator in Pulverform,wovon man 14 g
in einer wässrigen,3o£igen Äthylenglykollösung suspendiert«
BAD ORlQINAL - 13 -
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Mit dieser Suspension tränkt man 1oo ml einer porösen "Carborund"-masse
(Durehmesser ca. 7 mm)in einer glasierten Porzellanschale
und verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben.
Das so erhaltene katalytisch© Granulat wird in einer Muffel
1 Stunde lang bei 4oo°C. erhitzt·
Beaktor 1oo ml dieses Katalysators werden sodann in einen Glasrohr mit
16 mm Durchmesser eingebracht,der in ein Bad taucht,das thermostatisch
auf einer temperatur von 225 0· gehalten wird.
Über den Katalysator leitet man daraufhin ein Gasgemisch mit 3f5 - 3,8 # Äthylen,7.5 -8,056 Sauerstoff und 7 & Kohlendioxyd,
ein Gasgemisch wie man es erhält,wenn man 458 l/stdl. Reaktionsgas,das
befreit von gebildetem Oxyd ist,in den Yerfahrensprozeee
zurückführt und mit 7t3 l/stdl. Prischäthylen und 547 l/stdl. Luft
mischt.
Der Durchsatz beträgt 52o l/stdl.,was einer Geschwindigkeit von
52oo h~" entspricht.
Der Xthylenoxydgehalt am Heaktorauegang beträgt 0,675 ?ol.-#,
was einer Äthylenausbeute von 6968 mg/h gleichkommt,bei einer
Umwandlung von 47 f1 #, einer selektiven Ausbeute von 57 ί>
und einer Umsetzung von 82,7 $.
80 g Silbernitrat,38 g Calciumnitrat,mit 4 Mol Wasser kristalsiertjund
9f6 g Zinknitrat,mit 6 Mol Wasser kristalliesiert,
werden in 12oo ml Wasser aufgelöst und von Verunreinigungen befreit, wie in den vorausgehenden Beispieln beschrieben.
Gleichzeitig wird eine wässrige Lösung aus 45#6 g Fatriumcarbonat
(I056) zubereitet,die durch zusatz von 1 g Silbernitrat gereinigt
und anschliessend filtriert wird.
Bevor man die Silber-,CaIcium- und Zinkcarbonate gemeinsam niederschlägt,
setzt man 24 nl einer wässrigen Calciumchloridlösung zu·
1 ä/1 - 14 -
8098 11 /0868 BAD ORlQlNAL
AS
Der gemeinsame liederschlag der Carbonate erfolgt durch Auftropfen der Hatriumcarbonatlösung auf die Mitratlösung.
Der Hiederschlag wird filtriert,gewaschen und im Ofen bei 1o8°c
getrocknet«
Man erhält 81 g Katalysator in Pulverform,wovon 14 g in einer
wässrigen 3o jtigen Äthylengklykollösung suspendiert werden« Mit
dieser Suspension werden 1oo ml Ktigelchen aus geschmolzenem oder
gesinterten Aluminiumoxyd (Surohmesser 8-9,5 mm) getränkt. Sie Porosität der lügeichen beträgt 44 - 48 ^,der Porendurchmesser
liegt zwischen 5o und 2oo μ · Sas franken erfolgt in einer Schale
aus glasiertem Porzellan und durch Terdampfen des Gemisches bis
zur Trockne unter ständigem filihren in einem Wasserbad·
Sie auf diese Weise gewonnenen Katalysatorkurnchen werden
1 Stunde lang in einer Muffel bei 4oo°0. erhitzt·
Anschliessend bringt man 1oo ml Katalysator in einen CHasrohr-Reaktor (Innerer Surchmesser 16 mm) ein,der in ein Bad eintaucht,
das thermostatisch auf 22o°C. gehalten wird·
Ober diesen Katalysator wird nun ein Gasgemisch mit 3,5 -3,8 $>
lthylen,7,5 - 8 f> Sauerstoff und 7 i* Kohlendioxyd geleitet·
Sin Gasgemisch wie es beim Rückleiten von 536 1/stdl. Reaktion*-
gas befreit vom Oxyd anfällt und das mit 7,7 1 /h Frischäthylen
und 64t3 l/h Luft vermischt wurde·
91« Durohsatcrate beträgt 608 1 /etdl.,was einer Geeohwindigkeit von 6080 h" entspricht·
Der Xthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang o,6o ToI.-^t,
was einer Xthylenoxydausbeute von 721 ο mg /h ent spricht, bei
einer TBswandlungsrate von 47,ο ^,einer selektiven Ausbeute von
54,3 i» und einer Umsetzung von 86,8 $>,
f *
• 8 0 9 8 11/0868
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines für die katalytische
Oxydation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, geeigneten Silberkatalysators, dad.gek., daß aus einer wässrigen Silbersalzlösung,
die ausserdem Erdalkalimetallsalze und Chlor-Ionen enthält, gleichzeitig ein Carbonatgemisch dieser Metalle ausgefällt
wird, das Ausgefällte auf einem granuliertem und porösen Trägermittel aus Refraktormaterial fixiert, und anschliessend
durch Erhitzen zum Zerfall gebracht wird, wobei vor dem Ausfällen aus der wässrigen Lösung noch Zink- und Cadmiumsalze
zugesetzt werden, die als Carbonate und basische Carbonate i
gleichfalls mitausgefällt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek., daß während des Aus-.
fällens der Silber-, Erdalkalimetall- und Zink- und/oder Cadmiumcarbonate
auch Chlor-Ionen in einer Konzentration von o,o5 - o,5 g Chlor je 1po g/atom Silber in der wässrigen
Metallsalzlösung anwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dad.gek., daß die Zink- und
Cadmiumcarbonate im Niederschlag als basische Carbonate vor-r liegen, und das basische Zinkcarbonat ungekähr der folgenden
Formel entspricht:
- o1 -
COPY
BAD ORIGINAL
130 9 8 11/0868
Patentansprüche (Portsetzung)
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dad.gek., daß der Katalysator,
der durch Überziehen des Trägermaterials mit dem katalytischen Pulver erhalten wird, und zwar mit Hilfe einer wässrigen Äthylenglykollösung
(oder Homologe), einem Erhitzungsprozess von 2oo bis 5oo°C. unterworfen wird, wodurch das Silbercarbonat vom metallischem
Silber und/oder Silberoxyd abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dad.gek., daß man beim gemeinsamen
Ausfällen der Carbonate von einer wässrigen Lösung aus Silber-, Erdalkalimetall-, und Zink- und/oder Gadmiumnitraten ausgeht.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dad.gek.,daß das Mol-Verhältnis
Silber-/ Erdalkalimetall-/ Zink- und/oder Cadmiumcarbonat sich stets innerhalb folgender Grenzen hält: . .
1 : o,7 : ο,οβ und 1 : o,7 : 1 , vornehmlich aber
1 : o,7 : 0,06 und 1 : o,7 : o,2 .
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dad.gek.,daß das aus gemeinsam niedergeschlagene
katalytische Pulver auf einem Träger fixiert wird, und zwar in einer Menge von 5 - 2o g je 1oo ml Trägermaterial,
vornehmlich aber 12-14 g je 1oo ml. ■
8. Katalysator für die katalytische Oxydation von Olefinen, insb. von Äthylen, dad.gek., daß dieser aus einem porösen Refraktormaterial
besteht, und zwar vornehmlich aus porösen Siliciumc»rbid-Aggregaten,
die Aluminiumsilikate als Bindemittel enthalten, oder aus geschmolzenen Aluminiumoxyd-Aggregaten, die
Aluminiumsilikate als Bindemittel enthalten, das Material stets die Eorm von Kugeln mit 3-9 mm, vorzugsweise 6-7 mm Durchmesser
hat, die aussen und in den Porenwänden mit feinstverteiltem,
■■ - o2 -
C' ORIQJNAL INSPECTED
809811/08 68 COPY
Patentansprüche (Fortsetzung)
pulverigem Katalysator überzogen werden, der aus einem Erdalkalimetallcarbonat und neutralen oder basischen Zink-
und/oder Cadmiumcarbonat besteht, wobei metallisches Silber und/oder Silberoxyd zusammen mit Chlor-Ionen eingebaut sind.
8098 11/0868
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| IT550562 | 1962-03-21 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631442770 Withdrawn DE1442770A1 (de) | 1962-03-21 | 1963-03-16 | Verfahren zur Herstellung eines fuer die Oxydation von Olefinen geeigneten Silberkatalysators |
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| Country | Link |
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| NL (2) | NL290291A (de) |
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- NL NL126070D patent/NL126070C/xx active
- NL NL290291D patent/NL290291A/xx unknown
-
1963
- 1963-03-16 DE DE19631442770 patent/DE1442770A1/de not_active Withdrawn
- 1963-03-18 US US266060A patent/US3332887A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-03-19 GB GB10825/63A patent/GB960805A/en not_active Expired
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Also Published As
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|---|---|
| GB960805A (en) | 1964-06-17 |
| NL290291A (de) | 1900-01-01 |
| US3332887A (en) | 1967-07-25 |
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