DE1768494B2

DE1768494B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan neben 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1768494B2
Application number: DE1768494A
Authority: DE
Inventors: Albert Antonini; Philippe Paris Joffre; Val D'oise Montmagny; Claude Vrillon
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL6807060A; ES354039A1; GB1218414A; DE1768494C3; FR1552821A; SU404219A3; BE715346A; US3579597A; DE1768494A1

Description

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Ausgangsmaterial eingesetzte Gemisch aus Äthylen 10 bis 160 m*/g aufwies. Sehr gute Resultate werden

und Vinylchlorid. mit Trägern aus Kieselerde und Magnesia erzielt, die

Es wurde nachgewiesen, daß das Äthylen in dem eine mittlere spezifische Oberfläche von 40 bis 2GO m²/g

der Reaktion unterworfenen Gemisch und/oder seine aufwiesen und sich fürFließbettverfahrenausgezeichnet

Umwandlungsprodukte bei der Reaktion, die auf der 5 eigneten.

Katalysatorebene abläuft, mit dem Vinylchlorid kon- Die erfindungsgemäß verwendeten katalytisch wirk-

kurrieren, wodurch unvorhergesehenerweise die BiI- samen Komponenten bestehen im wesentlichen au?

dung der unerwünschten, ungesättigten chlorierten mindestens einer Verbindung der folgenden Elemente:

Verbindungen zurückgedrängt wird. Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn,

Die vorliegende Erfindung umfaßt entsprechend den io Eisen, Magnesium, Mangan, Alkalimetalle, Erdalkalivorstehenden Patentansprüchen, eine neuartige Korn- metalle, Nickel, Platin, seltene Erden, Thorium, bination von Mitteln, die in der Anwendung eines Vanadium, Zink und Zirkonium.
Wirbelscbichtkatalysators, einer Zone mit bestimmter Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchfüh-Reaktionstemperatur und bestimmter Verhältnisse der rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ReaktionsteilnehinerbeimEinspeisen, insbesondere von 15 die Oxychlorierung unter einem Druck zwischen 1 und O₈Z(C₈H₄ + CjH₃Cl), besteht 10 bar absolut, vorzugsweise zwischen 4 und 9 bar ab-

Die Erfindung umfaßt auch ein neues Katalysator- sohlt, voi genommen.

system, das bei der Durchführung des_ Verfahrens Gemäß einer anderen bevorzugten Durchführungszum Oxychlorieren eines Gemisches aus Äthylen und form wird zusätzlich zu den Reaktionsteilnehmern in Vinylchlorid Anwendung findet 20 die Katalysatorzone 1,2-Dichloräthan in einem Mol-Erfindungsgemäß wird bei einer Temperatur zwi- verhältnis kleiner als 2, bezogen auf das Gemisch aus sehen 300 und 370⁰C, vorzugsweise zwischen 310 und Äthylen und Vinylchlorid, eingespeist.
35O⁰C, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Chlorwasserstoff und ein Gemisch aus Äthylen und Erfindung.

Vinylchlorid, das mindestens 15 Molprozent Äthylen 25 _n _ ·. . _ _; _ , _ , _h· _ft

und mindestens 7 Molprozent Vinylchlorid enthält, ^P

durch eine Reaktionszone geleitet, die einen verwirbel- Es wurden verschiedene Gemische aus Äthylen und

ten Katalysator enthält _ Vinylchlorid mit der in der folgenden Tabelle I ange-

Bei diesem Verfahren wird das Gemisch aus Äthylen gebentn Zusammensetzung der Oxychlorierung unter- und Vinylchlorid in ein Gemisch aus chlorierten Den- 30 worfen. Es wurde in einem Reaktor aus Glas mit innevaten des Äthans um.pewandelt, das hauptsächlich rem Durchmesser 65 mm und der Höhe 1000 mm ge-1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan. 1,1,2,2-Tetra- arbeitet, der von außen mit einem elektrischen Widerchloräthan und Pentachloräthan in wechselnden An- stand beheizt wurde. Der untere Teil des Rohres verteilen enthält. _ jungte sich konisch und war mit Glaskugeln vom Durch-

Ganz allgemein wird das Gemisch aus Äthylen und 35 messer 2 mm gefüllt und diente als Mischer für die

Vinylchlorid in die Reaktionszone mit einer Geschwin- Reaktionsteilnehmer und als Verteiler des Gasgemi-

digkeit von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Mol/h.l sches in das Katalysatorbett Die Höhe des Katalysa-

Katalysator eingespeist. torbettes betrug im Anfangszustand nach dem Ver-

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer beim wirbeln 450 mm. Der Katalysator wurde hergestellt, Einspeisen liegt für HClZ(C₈H₄ + C₈H₃Cl) zwischen 40 indem ein Attapulgit-Ton mit einer wäßrigen Lösung 2,0 und 3,0, vorzugsweise oberhalb 2,2 und für von CuCl₈ · 2 H₈O und KCl so imprägniert wurde, daß O₈Z(C₈H₄ + C₈H₈Cl) zwischen 0,6 und 1,5, Vorzugs- der Endgehalt des trockenen Katalysators an Kupferweise zwischen 0,65 und 1,0. Das Molverhältnis und Kaliumkationen 8,2 Gewichtsprozent bzw. 4,8 Ge-C₈H₃CV(C₄H₄ + C₈H₃Cl) liegt zwischen 0,07 und 0,85. wichtsprozent betrug. Die mittlere spezifische Ober-Das Molverhältnis HClZO₈ liegt zwischen 2 und 4 und 45 fläche des Trägers betrug nach lOOstündigem Betrieb ist vorzugsweise kleiner als 3,3. des Katalysators etwa 80 m²/g· Die Korngröße des

Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Katalysators lag zwischen 100 und 315 μ, wobei

Verfahrens verwendete Katalysator besteht aus einer 50% der Masse eine Korngröße < 210 μ aufwies,

katalytisch wirksamen Komponente, die auf einem Die Reaktionsteilnehmer Äthylen, Vinylchlorid,

Träger abgeschieden ist, dessen mittlere spezifische 50 Luft und HCl wurden unter einem Druck von 1,05 bar

Oberfläche größer als 10 m*/g ist. absolut in den unteren Teil des sich verjüngenden

»Mittlere spezifische Oberfläche« wird in der vorlie- Konus eingeleitet; der Reaktor wurde mit dem äußeren

genden Beschreibung unter der Vereinbarung verwen- elektrischen Widerstand beheizt, indem die Tempera-

det, daß, wenn Katalysatorproben aus verschiedenen tür der Außenwand des Rohres mit zwischen der

Stellen des Katalysatorbettes entnommen werden, um 55 Außenwand und den Widerstand angeordneten Ther-

die spezifische Oberfläche des Trägers gemäß der moelementen gesteuert wurde. Die Temperatur des

Arbeitsweise B. E. T. (vergl. Ulimanns Encyklopädie Katalysatorbettes blieb ± 2° C konstant und homogen,

der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 2/1 [1961], In den Beispielen 1 bis 4 und 6 betrug sie 325° C, im

S. 758) zu bestimmen, die Meßergebnisse gestreut sind, Beispiel 5 340⁰C.

aber die am weitesten auseinanderliegenden Meßwerte 60 Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte

nicht mehr als 25% vom Mittelwert abweichen. schwankte je nach Temperatur des Katalysatorbettes

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger besteht und der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer

aus Tonerde, Magnesia, Graphit, Aktivkohle, Kiesel- beim Einspeisen.

erde, Aluminiumsilikaten, Tonen und/oder Kieselerde In der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 400 μ, vor- 65 Ergebnisse zusammengestellt, die während mehrerer zugsweise von 40 bis 120 μ. Bevorzugt werden Tone 1000 h konstant gehalten werden konnten, wobei sich und Kieselerde. Gute Resultate wurden mit Attapulgit die Aktivität des Katalysators nach 2500stündigem Beerhalten, der eine mittlere spezifische Oberfläche von trieb in keiner Weise verändert hatte. Die erhaltenen

Ergebnisse sind in der Tabelle in der folgenden charakteristischen Beziehung zueinander wiedergegeben.

W X = Umwandlung in Molprozent

von Äthylen und Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichlor-

äthan
Y — Umwandlung in Molprozent

von Äthylen und Vinylchlorid zu 1,1,2,2-Teiradiloräthan

Z = Umwandlung in Molprozent von Äthylen und Vinylchlorid zu Pentachloräthan

ψ _ Umwandlung in Molprozent von Äthylen und Vinylchlorid zu 1,2-Dichloräthan.

Dieses Verhältnis wird zweckmäßigerweise zu dem ebenfalls in Tabelle I angegebenen Molverhältnis Einspeisen K₀ = ^St ^{iß BeZiehUng geSetZt}

Tabelle I

(₄ + C₄HsCl) Mol/h -1

Molverhält- ] C₂H₃CV(QjH₄ + C₂H₃Cl)

nis beim \ HClZ(C₈H₄ + C_SH₃C1)

Einspeisen j O₂/(C₂H₄ + C₂H₃Cl)

W

X

Y

Z

(C₂H₄ + C₂H₃Cl) -* CO₂ Molprozent

(QjH₄ + CgH₃Cl) -> ungesättigte Nebenprodukte

Molprozent

Umwandlung C₂H₄

insgesamt C₂H₃Cl

Molprozent HCl

{W+X+Y + Z)

K

1,27
0,14
2,09
0,71

71,8

14,1
8,2
0,2
2,5

2,8
99,8
98,5
94,6
94,3
0,16
0,32

1,22
0,31
2,30
0,75
56,2
25,3
12,2
0,7
2,5

2,8
99,8
99,4
93,5
94,4
0,45
0,68

1,16 0,41 2,38 0,79 44,7 30,7 17,1 1,3 2,6

2,8 99,7 98,4

9,30 93,8

0,70

1,10

1,25 0,81 2,22 0,73 15,6 57,9 18,9 1,6 1,3

3,8 99,9 98,9 96,8 94,0 4,26 5,02

1,22 0,48 2,51 0,76 32,0 32,0 27,2 1,9 3,4

3,1 99,9 99,2 94,1 93,1 0,92 1,91

2,40 0,20 2,40 0,87 62,6 22,2 7,8 0,7 1,3

2,2 97,1 95,6 91,4 93,3 0,25 0,49

Zum Vergleich wurde das Beispiel 4 zweimal wiederholt: Einmal mit einem Molverhältnis bei der Einspeisung C₂H₃CV(C₂H₄ + C₂H₃Cl) = 0,90 (Versuch a) und das andere Mal mit Vinylchlorid ohne Äthylen, also mit einem Molverhältnis C₂H₃CV(C₂H₄ + C₂H₃Cl) = 1 (Versuch b).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

W

Y

Z

(C₂H₄ + C₂H₃Cl) -* CO₂

Molprozent

(C₂H₄ + C₂H₃Cl) -»- ungesättigte

Nebenprodukte

Umwandlung insgesamt Molprozent

C₂H₄

C₂H₃Cl

HCl

W+X+ Y+Z)

* ο

K

Versuch a)

7,2 63,2 19,7

2,1

1,7 5,2

99,5 98,9 96,0 92,2 9,0 11,8

Versuch b)

59,0 26,0

2,2

1,5 9,4

98,1 95,9

87,2 Man stellt fest, daß in den Vergleichsversuchen a) und b), in denen der Zahlenwert für das Molverhältnis C₂H₃CV(C₂H₄ + C₂H₃Cl) die erfindungsgemäße obere Grenze von 0,85 überschreitet, die Bildung von ungesättigten Nebenprodukten stärker ist uad auf 5,2 bzw.

9,4 Molprozent ansteigt, während sie in Beispiel 4 lediglich 3,8 Molprozent beträgt.

Beispiel 7

Es wurde in derselben Apparatur wie ia den vorangegangenen Beispielen gearbeitet, jedoch mit der Abwandlung, daß zusätzlich 1,2-Dichloräthandämpfe im Molverhältnis

CH₂Cl — CH₂CV(C₂H₄ + C₂H₃Cl) = 0,40

eingespeist wurden. Die übrigen Molverhältnisse beim Einspeisen betrugen:

C₂H₃CV(C₈H₄ + C₂H₈Cl) = 0,81, HCV(C₂H₄ + C₂H₃Cl) = 2,22, ₄ + C₂H₃Cl) = 0,73.

Das Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,22 Mol/h · 1 Katalysator eingeleitet.

Es wurden folgende^Ergebnisse erzielt:
Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid zu:

Molprozent

1,2-Dichloräthan 15,9

1,1,2-Trichloräthan 58,4

1,1,2,2-Tetrachloräthan 18,8

Pentachloräthan 1,2

CO₂ 1,2

ungesättigte Nebenprodukte 2,7

Gesamtumwandlung der Reaktionsteilnehmer:

Äthylen 99,0

Vinylchlorid 98,2

HCl 96,2

Die Umwandlung zu 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan betrug 94,3 Molprozent

K₀ = 4,26; K =4,93.

Beispiel 8

Die Oxychlorierung eines Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid mit 10 Molprozent Vinylchlorid wurde in einem Reaktor aus gewöhnlichem Stahl mit innerem Durchmesser 240 mm und der Höhe 3500 mm durchgeführt, der von außen mit elektrischen Heizmanschetten beheizt wurde. Im unteren Teil befand sich ein Lochblech mit 3 mm weiten Löchern und insgesamt 0,4% freien Fläche, über das die zuvor vermischten Reaktionsteilnehmer eingeleitet und verteilt wurden. Im Inneren des Reaktors und auf einer Höhe voc 600 mm wurden neun untereinander verbundene vertikale Rohre von einem fließfähigen Wärmeträger durchströmt Im oberen Teil des Reaktors waren Zyklone angeordnet, um die mittgerissenen Katalysatorteilchen zurückzuhalten. Der Katalysator wurde durch Imprägnieren vom Attapulgit mit einer Kupf erchlorid- und Kaliumchloridlösung hergestellt Die Korngröße des fertigen Katalysators lag zwischen 50 und 620 » und betrug im Mittel 350 μ. Der fertige Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Kupfer und 6 Gewichtsprozent Kalium. Die mittlere spezifische Oberfläche des Trägers lag bei etwa 20 m*/g, nachdem der Katalysator während 500 h in Betrieb gewesen war.

Unter einem Druck von 13 bar wurde ein Gemisch von Äthylen und Vinylchlorid, Luft und HQ hn Molverhältnis O₂Z(C₂H₄ + C₂H₈Q) = 0,77 und HQ/ (C₂H₄ + C₂H₈Q) = 2,20 mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Mol/h · 1 Katalysator (C₂H₄ + C₂H₈Q) eingeleitet Die Höhe des Katalysatorbettes im Ruhezustand betrug 2400 mm. Die homogene Temperatur der Wirbelschicht lag bei 32O°C.

Es wurden folgende Umwandlungsergebnisse erzielt:

Äthylen insgesamt 93,8 %

Vinylchlorid 89%

HQ 93,2%

Äthylen und Vinylchlorid zu 1,2-Dichloräthan 673%

Äthylen und Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan 17%

Äthylen und Vinylchlorid zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan 6,5%

Äthylen und Vinylchlorid zu Pentachloräthan 0,3 %

Äthylen und Vinylchlorid zu chlorierten ungesättigten Produkten .. 1,3%

Äthylen und Vinylchlorid zu Verbrennungsprodukten (CO₂) 1,0 %

£ = 0,35; K₀ = 0,11.

Beispiel 9

Es wurde gemäß Beispiel 8 jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 34O⁰C gearbeitet und folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung insgesamt
Äthylen

HCl

Vinylchlorid

95,9% 95,6%

Umwandlung des Gemisches aus

Äthylen und Vinylchlorid zu 1,2-Dichloräthan 66,2%

1,1,2-Trichloräthan 16,9%

1,1,2,2-Tetrachloräthan 7,6%

Pentachloräthan 0,4%

chlorierten ungesättigten Verbindungen 2,4%

Verbrennungsprodukten (CO₂) 2,0% £=0,38; K₀ = 0,11.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid mit 10 Molprozent Vinylchlorid, bezogen auf das Äthylen, wurde in einem Ni-Reaktor mit innerem Durchmessei 162 mm und der Höhe 2500 mm oxychloriert, der vor außen mit einem elektrischen Widerstand beheizt und mit Hilfe eines in Kupferschlangen umlaufender Wärmeaustauschers abgekühlt werden konnte. In unteren Teil waren mehrere Lochbleche angeordnet die 3 mm weite Löcher und insgesamt 1,2% frei« Fläche aufwiesen, über die das Gasgemisch eingeleite

SS und verteilt wurde. Im oberen Teil des Reaktors wa eine Filtervorrichtung angeordnet, mit der die mitge rissenen Katalysatorteilchen zurückgehalten wurden Es wurde derselbe Katalysator verwendet, wie im Bei spiel 8. Unter einem Druck von 2,5 bar absolut wurdi das zuvor mit Luft und HQ hn Molverhältnis O₁ (C₂H₄ + C₂H₈Q) = 0,75 und HCV(C₁H₄ + C₈H₈Q = 2,20 vermischte Gemisch aus Äthylen und Vinyl chlorid mit einer Geschwindigkeit von S Mol/h ■ Katalysator, bezogen auf Äthylen und Vinylchlorid eingeleitet Die Höhe des Katalysatorbettes im Ruhe stand betrug 1500 mm. Die Temperatur der Wirbel schicht wurde gleichmäßig bei 340⁰C gehalten. E wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung insgesamt

Äthylen 94%

Vinylchlorid 87%

HCl 94%

Umwandlung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid zu 1,2-Dichloräthan 67%

Umwandlung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan 16 %

Umwandlung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan 6%

Umwandlung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid zu Pentachloräthan 0,3%

Umwandlung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid zu chlorierten ungesättigten Verbindungen 2,7%

Umwandlung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid zu Verbrennungsprodukten (CO₈) 2,0%

ΛΓ= 0,33; K₀ = 0,10.

Claims

falls bekannt, daß die Oxychlorierung weitergehen unc Patentansprüche: zu anderen chlorierten Derivaten des Äthans und de: Äthylens führen kann, z. B. zu Dichloräthylenen, Tri-

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von chloräthylenen, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetra-1,1,2-irichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und S chloräthan. Nach dem bekannten Verfahren lasser Pentachloräthan neben 1,2-Dichloräthan durch sich aber keine größeren Mengen an gesättigten Ver-Oxychlorierung eines Gemisches aus Äthylen und bindungen mit 2 Kohlenstoffatomen herstellen, die Vinylchlorid mit Chlorwasserstoff und einem Sauer- höher chloriert sind als 1,2-Dichloräthan, ohne daf stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxy- gleichzeitig konkurrierende Nebenreaktion- ·■> ablaufen. Chlorierungskatalysators in Form einer Wirbel- io z. B. die Verbrennung und partielle Ox. · ion von schicht mit einer mittleren Korngröße des Kataly- Äthylen und/oder die Abspaltung von Chloir wasserstoff, satorträgers von 20 bis 400μ, dadurch ge- die zu ungesättigten chlorierten Verbindungen mil kennzeichnet, daß man das Äthylen-Vinyl- 2 Kohlenstoffatomen führt. Außerdem bewirken diefüi chlorid-Gemisch (mindestens 15 Molprozent Äthy- die Oxychlorierung von Äthylen gebräuchlichen Katalen und mindestens 7 Molprozent Vinylchlorid) 15 lysatoren eine Reaktion, die überwiegend zu 1,2-Dizusammen mit Chlorwasserstoff und dem mole- chloräthan führt

kularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart Es ist weiterhin bekannt, daß man beim Oxychlorie-

eines Katalysators mit einer mittleren spezifischen ren von Vinylchlorid allein in Gegenwart eines Fließ-Oberfläche des Katalysatorträgers größer als bett- oder Wirbelschichtkatalysators hauptsächlich 10m²/g durch eine bei 300 bis 370⁰C gehaltene 20 1,1,2-Trichloräthan erhält. Diese Umsetzung ist jedoch Reaktionszone leitet und beim Einspeisen folgende mit einigen Nachteilen verbunden. Die Gesamtum-Molverhältnisse einhält: Wandlung von Vinylchlorid ist relativ gering und liegi

HCl/(Äthylen + Vinylchlorid) ^υηκ« ⁹³ %j *f Menge der chlorierten ungesättigt

_20bis3 0zul ^ten Nebenprodukte und der Verbrennungsprodukt«

O^Äthvlen + Vinylchlorid) ' ' ' »5 (CO + CO₈) kann nicht vernachlässigt werden und

= 06 bis 1 5 zu 1 ^{erreicnt im} allgemeinen 10 bis 25 %. Außerdem ist die

HC1/O _ 2 bis 4* zu l' Menge an gebildetem 1,1,2-Trichloräthan um so höher,

² ' je langer das Vinylchlorid im Reaktor verweilt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- infolgedessen kann eine hohe Gesamtumwandlung von zeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen und 30 Vinylchlorid zu 1,1-2-Trichloräthan nur zu Lasten der Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis Produktivität eines solchen Verfahrens erhalten wer-20, vorzugsweise von 1 bis 8 Mol je Stunde und den.

Liter Katalysator einspeist. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, die Bildung von

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch chlorierten ungesättigten Verbindungen, vor allem der gekennzeichnet daß man beim Einspeisen ein Mol- 35 Dichloräthylene, zu beschränken. In der Tat ist es beverhältnis HC1/(C₂H₄ + C₂H₃Cl) von 2,2 bis 3,0 kannt, daß sich das 1,1,2-Trichloräthan unter Chlorzu 1 einhält. Wasserstoffabspaltung in Dichloräthylene umwandelt,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wenn man es mit einem Katalysator auf der Basis von gekennzeichnet, daß man beim Einspeisen ein Mol- Chloriden und/oder Oxychloriden von Metallen, insverhältnis 02/(C₂H₄ + C₂H₃Cl) von 0,65 bis 1 zu 1 40 besondere von Kupfer, bei einer Temperatur von 300 einhält. bis 400⁰C in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Weiterhin ermöglichen die bekannten Verfahren gekennzeichnet, daß man beim Einspeisen ein Mol- nicht die Herstellung von beträchtlichen Mengen an verhältnis HC1/O₂ von 2 bis 3,3 zu 1 einhält. 1,1,2,2-Tetrachloräthan und von Pentachloräthan, die

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 45 für sich selbst oder als Ausgangsmaterial zur Herstelzeichnet, daß man als Katalysatorträger Kiesel- lung von anderen chlorierten Verbindungen technisch erde und Magnesia mit einer mittleren spezifischen wichtige Produkte sind.

Oberfläche zwischen 40 und 200m^z/g verwendet. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß sich,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wenn man ein Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid zeichnet, daß man in die Katalysatorzone zusatz- 50 der Oxychlorierung unterwirft, neben 1,2-Dichloräthan lieh 1,2-Dichloräthan in einem Molverhältnis ein erhöhter Anteil an 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-kleiner als 2, bezogen auf das Gemisch aus Äthylen Tetrachloräthan sowie Pentachloräthan bildet, der und Vinylchlorid, einleitet. mindestens 15 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent, beträgt und gelegentlich auf etwas über 80 MoI-

55 prozent gebracht werden kann, bezogen auf das um-

gewandelte Äthylen und Vinylchlorid, ohne daß daneben eine merkliche Dehydrochlorierung stattfindet, die zu ungesättigten chlorierten Verbindungen, z. B.

Die vorliegende Erfindung betrifft das in den vor- den Dichloräthylenen führt oder daß Verbrennungsstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren, 60 reaktionen ablaufen.

bei welchem gleichzeitig 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Tri- Das Ziel der Erfindung liegt darin, überwiegend ge-

chloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Pentachlor- sättigte chlorierte Verbindungen mit 2 Kohlenstoffäthan durch Oxychlorieren eines Gemisches aus atomen, insbesondere 1,1,2,2-Tetrachloräthan, in beÄthylen und Vinylchlorid in der Wirbelschicht erhal- trächtlichen Mengen zu erhalten und dabei den Anteil ten wird. 65 an ungesättigten chlorierten Verbindungen mit 2 Koh-

Es ist bekannt, daß die Oxychlorierung von Äthylen lenstoffatomen auf wenigser als 4 Molprozent und den in Gegenwart eines entsprechenden Wirbelschicht- Anteil der Verbrennungsprodukte auf weniger als katalysator zu 1,2-Dichloräthan führt. Es ist gleich- 3,5 Molprozent zu beschränken, bezogen auf das als