DE1768905C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. IsobutylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von
Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa
450 bis etwa 500°C und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 6 at in einem Fließbett-Reaktor in
Gegenwart eines fluidisierlen festen Katalysators aus Wismutphosphormolybdat, Wismutmolybdat, Wismutphosphorwolf
ramat.Tellurphosphormolybdat oder Tellurmolybdat.
Es ist bekannt, ungesättigte Nitrile durch Umsetzung eines Olefins mit Ammoniak und molekularem
Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung von Molybdänoxid oder Wolframoxid enthaltenden
Fließbett-Katalysatoren, wie Wismutphosphormolybdat, Tellurphosphormolybdat und Wismutphosphorwoiframat,
herzustellen. Hierbei werden die Reaktionsgase in einen Fließbett-Reaktor an der gleichen oder
etwa der gleichen Stelle eingeführt. Bei diesem Verfahren muß Ammoniak im Überschuß gegenüber der
zur Bildung von Nitril erforderlichen theoretischen Menge eingesetzt werden, da eine beträchtliche Menge
an Ammoniak verbrennt. Beispielsweise beträgt die theoretische Menge an je Mol Propylen erforderlichem
Ammoniak etwa 0,93 Mol (wenn die Mengen an Acrylnitril, Acetonitril und Cyanwasserstoff, die
iuis einem Mol Propylen erzeugt werden, 0,6, 0,08 bzw. 0,07 Mol betragen), obwohl Ammoniak normalerweise
in größerer Menge verwendet wird, beispielsweise etwa 1,2 Mol je Mol Propylen (vgl. USA.-Patentschrift
2 904 580, Tabellen I und 11, sowie britische Patentschrift 867 438 und deutsche Patentschrift
1 127 351).
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines olefinisch ungesättigten Nitrils bekannt, bei dem eine
Mischung aus Monoolefin, Ammoniak und Sauerstoff mit fluidisiertem festen Katalysator bei erhöhter Temperatur
ti ml etwa atmosphärischem Druck in einem
Reaktor in Berührung gebracht wird, welcher mindestens vier in Verbindung stehende Reaktionsabteile
enthält, wobei jedoch die Art der Einführung völlig unkritisch ist.
Hierbei werden Ausbeuten an Nitrilen erhallen, die s hohen Ansprüchen nicht genügen, wobei außerdem
relativ hohe Anteile an Nebenprodukten entstehen.
Weiter ist eine entsprechende katalytische Ammonoxydation bekannt, bei der relativ teure Katalysatoren
auf Basis von Wismut- oder Zinnsalzen von Phosphor-ίο molybdänsäure oder Zinnmolybdat mit einem Gehalt
an einer spezifischen Tellur- oder Rheniumverbindung verwendet werden. Hierbei soll der Katalysator durch
die speziellen Tellur- und Rheniumverbindungen aktiviert werden. Dieses Verfahren ist infolge der
komplizierten Zusammensetzung des Katalysators technisch nicht allgemein einsetzbar und unwirtschaftlich.
Ferner ist die Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril mit Hilfe eines spezifischen Antimonoxid-Uranoxid-Katalysators
bekannt, bei dem sich erhebliche Probleme hinsichtlich der Beschaffung des uranhaltigen
Katalysators und auch hinsichtlich der Ablagerung von verbrauchtem Katalysator aus der
Radioaktivität des Uranbestandteiles ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, Acryl- bzw. Methacrylnitril unter bestmöglicher Ausnutzung der eingesetzten
Reaktionsgase bei guten Ausbeuten zu Acryl- bzw. Methacrylnitril und unter weitgehender
Vermeidung der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten herzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man bei dem eingangs geschilderten Verfahren etwa 60 bis
85% der Gesamtmenge des Ammoniaks am Bodenteil des Fließbett-Reaktors an der gleichen oder etwa der
gleichen Stelle, an der das Olefin und der Sauerstoff eingeleitet werden, und den Rest des Ammoniaks an
einer Stelle, die oberhalb der Einleitstelle für die anderen Ausgangsgase in einem Bereich von etwa 15
bis etwa 35% der Höhe des Katalysator-Fließbettes in fluidisiertem Zustand, vom unteren Ende des Katalysator-Fließbettes
gemessen, zuführt.
Die gemäß der Erfindung ausgeführten Versuche zeigen folgende Tatsache: Die Verbrennungsreaktion
von Ammoniak (nämlich NH3 -j- O2 ->
N2 + H2O) wird leichter durch die Konzentration der Bestandteile
beeinflußt als die Nitrilbildungsreaktion, und je höher die Konzentration an Ammoniak :st, desto größer ist
die Verbrennungsmenge an Ammoniak.
Daher wird, wenn ein Überschuß an Ammoniak während der Nitrilbildungsreaktion vorhanden ist, das
überschüssige Ammoniak vollständig lediglich zur Verbrennungsreaktion verbraucht und steht nicht zur
Nitrilbildungsreaktion zur Verfügung. Wenn jedoch nur ein kleiner Überschuß an Ammoniak verwendet
wird, wird das für die Nitrilbiklungsreaktion erforderliche
Ammoniak häufig in der letzten Hälfte der Reaktion knapp, wodurch die Ausbeute an ungesättigtem
Nitril verringert wird. Daher wird nur die erforderliche Mindestmenge an Ammoniak in den
Bodenteil eines Katalysator-Fließbettes zusammen mit einem Olefin und den anderen Ausgangsgasen eingeführt
(d. h., es wird eine der im unteren Teil des Bettes umgesetzten Menge Olefin entsprechende Ammoniakmenge
im unteren Teil des Bettes eingeführt), und mit fortschreitender Reaktion wird das restliche
Ammoniak in das Fließbett an einer höheren Stelle als der Stelle, an der die Ausgangsgase eingeführt worden
sind, eingeführt, wodurch es möglich wird, den Ver-
3 4
brauch an Ammoniak herabzusetzen ohne daß Am- ebenfalls beispielsweise mehrere Düsen oder eine po-
maniak in letzterer Reaktionszone knapp wird, und rose Platte verwendet werden. Die Konstruktion der
die Ausbeute an Nitril zu erhöhen. Zufuhrleitung für das abgetrennte Ammoniak kann
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ver- die gleiche sein wie diejenige für die vom Boden her
wendeten Katalysatoren können die genannten Metall- 5 eingeführten Gase oder auch nicht. Ferner kann die
oxide als solche sein oder solche, die auf einem Träger Zufuhrrichtung des abgetrennten Ammoniaks aufaufgebracht
sind. Es kann irgendein für Katalysatoren wärts, abwärts oder horizontal sein. Der senkrechte
üblicher Träger verwendet werden, und typische Bei- Abstand zwischen verschiedenen Zufuhrleitungen für
spiele hierfür sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. das abgetrennte Ammoniak ist vorzugsweise kürzer
Im allgemeinen wird der Träger in einer kleineren io als derjenige zwischen der Zufuhrleitung für die Aus-Menge
als 90% des Gewichtes des fertigen Kataly- gangsgase am Boden des Bettes und der niedrigsten
satorproduktes verwendet. Ferner besitzt der ver- Einfuhrleitung für das abgetrennte Ammoniak,
wendete Katalysator vorzugsweise eine Größe von 1 Der fluidisierte Zustand des Katalysators in dem
bis 500 Mikron. Fließbett zwischen der Zufuhrleitung für das ab-
Es ist erforderlich, daß das Molverhältnis Sauer- 15 getrennte Ammoniak und der Zufuhrleitung am Boden
stoff/Olefin in den in einen Reaktor eingeführten Aus- des Bettes ist nicht besonders unterschiedlich von dem
gangsgasen etwa 1 bis 4 und vorzugsweise etwa 1,5 bis fluidisierten Zustand des Katalysators, wenn kein ab-
etwa 3 beträgt. Das Molverhältnis Ammoniak/Olefin getrenntes Ammoniak eingeführt wird Daher ist es
in dem Ausgangsgemisch beträgt vorzugsweise etwa nicht erforderlich, spezielle Mittel zwischen der Zu-
0,5 bis etwa ζ und insbesondere bevorzugt etwa 1.0 bis 20 fuhrleitung für das abgetrennte Ammoniak und der
etwa 1,5. Zufuhrleitung am Boden vorzusehen. Es wird jedoch
Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet aus dem Gesichtspunkt heraus, Verbrennung \on
werden, aus wirtschaftlichen Erwägungen wird jedoch Ammoniak zu vermeiden, d.h. vom Standpunkt der
Luft bevorzugt. Das als Ausgangsmaterial verwendete wirksamen Nutzung des Ammoniaks, was ja der Zweck
Olefin braucht nicht notwendigerweise von hoher 25 der Erfindung ist, bevorzugt, einen Einsatz, wie eine
Reinheit zu sein und kann ei ien gesättigten Kohlen- perforierte Platte, zwischen den beiden Zuleitungen
wasserstoff, wie Propan, Butan u. dgl., enthalten. Das vorzusehen, wodurch die Wirkungen der Erfindung
Ausgangsammoniak kann dasjenige sein, das auch für erhöht werden können. Beispielsweise ist das in der
die Herstellung von Düngemitteln verwendet wird. USA.-Patcntschrift 3 230 246 erwähnte Verfahren,
Ferner ka-n. falls erforderlich, in dem Reaktions- an gemäß dem perforierte Elemente (der Bereich der OfF-
gcmisch Wasser vorhanden sein. In diesem Fall kann nungen der perforierten Elemente beträgt 25 bis 50%
das Molverhällnis Wasser/C lefin innerhalb des Be- der durchschnittlichen Fläche des Bettes), durch
reiches von etwa 0,5 bis etwa 10 variieren, obwohl der welche die Reaklionszone in mehrere Abschnitte ein-
Bercich von etwa 1 bis etwa 3 !.evorzugt wird. geteilt wird, eingesetzt werden, ein bevorzugtes Ver-
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von etwa 35 fahren. Die Anzahl der perforierten Elemente, die
atmosphärischem Druck bis etwa 6 at und insbesondere zwischen den beiden Zuleitungen eingesetzt werden,
im Bereich von 1,5 bis 4atü. kann eins sein, jedoch kann mit etwa drei Elementen
Die Kontaktzeit kann etwa 1 bis etwa 20 Sekunden. eine ausreichende Wirkung p./zielt werden. Das per-
vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Sekunden, betragen. forierte Element, wie eine perforierte Platte, verhindert
Der Fließbett-Reaktor, der gemäß der Erfindung 40 die Strömung des Ammoniaks von der oberen Zufuhrverwendet
wird, kann irgendeiner Art sein, d. h., es leitung zu dem unteren Teil und erhöht die Wirkung
können irgendwelche Reaktoren, die zur Ausführung der Einführung von Ammoniak aus einer Vielzahl von
einer Reaktion durch Inberührungbiingen suspen- Zufuhrleitungen.
dierten Pulvers mit Gasen geeignet sind, verwendet Die Erfindung wird an Hand folgender Vergleichswerden. 45 beispiele und Beispiele erläutert.
Die Anzahl von Zufuhrlcitungen für das abgetrennte
Ammoniak, das an höherer Stelle eingeführt Vergleichsbeispiel 1
wird als dem Boden des Bettes, ist nicht kritisch, kann Ein Wismutphosphormolybdat-Katalysator, der auf
jedoch mehr als eins betragen. Ferner können der- Siliciumdioxid aufgebracht war und eine Partikelgröße
artige Zufuhrleitungen senkrecht in Gasstromrichtung 5° von etwa 10 bis 100 μ und eine durchschnittliche Parangeordnet
sein. Beispielsweise kann die Zufuhr- tikelgröße von etwa 60 μ besaß, wurde in einen Fließleitung
für das abgetrennte Ammoniak nur an der bctt-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von
Stelle vorgesehen sein, die 20% der Höhe vom Boden 7,5 cm und einer Höhe von 300 cm eingeführt,
des Fließbettes entfernt liegt, kann aber auch an Stellen 800 l/h Luft (bei O'C, 760 mm Hg), 147 g/h Propylen
vorgesehen sein, die 20 und 30% der Höhe vom Boden 55 und 68,5 g/h Ammoniak wurden vom unteren Teil des
des Fließbettes entfernt liegen und von welchem aus Fließbettes her in den Reaktor eingeführt, um eine
das abgetrennte Ammoniak in einem ausgewählten Reaktion der Komponenten bei 450°C auszuführet;.
Verhältnis eingeführt werden kann. Das abgetrennte Die Höhe des Katalysator-Fließbcttes betrug in
Ammoniak kann durch eine dünne und längsgestreckte diesem Fall 120 cm. Zufuhrleitung entlang der genannten Höhe der Kataly- 60 Das folgende Ergebnis wurde erhalten:
sator-Fließbettschicht eingeführt werden. Die dünne
und längsgeslreckte Zuführleitung kann in Form einer Ausbeute
porösen Platte vorliegen. Acrylnitril 63,0%
Als Konstruktion der Zuführleitung für die vom Acetonitril 5,8%
Boden eingeführten Gase können übliche Verteiler- 65 Cyanwasserstoff 4,2%
elemente, wie eine poröse Platte, eine perforierte Platte Kohlendioxid 13,8%
oder mehrere Düsen, verwendet werden, und als Kohlenmonoxid 6,2%
Zufuhrleitung für das abgetrennte Ammoniak können Restliches Propylen 7.0%
Die Ausbeute wfrd durch folgende Gleichung definiert, die auch für die nachstehenden Ergebnisse gilt:
Ausbeute (%) = Gewicht an Kohlenstoff in dem Produkt
Gewicht an Kohlenstoff im eingeführten Propylen
- · 100
B e i s ρ i e 1 1
Es wurden die gleiche Vorrichtung und die gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 angewendet,
um die Reaktion auszuführen, außer, daß das Ammoniak an verschiedenen Stellen eingeführt wurde.
41,1 g/h (60% des gesamten eingeführten Ammoniaks) Ammoniak wurden durch die gleiche Zufuhrleitung
wie im Vergleichsbeispiei 1 und 27,4 g/h Ammoniak durch eine Zufuhrleitung, die 18 cm höher lag als die
genannte niedrigere Zufuhrleitung, entsprechend 15% der Höhe des Fließbettes, eingeführt. Folgende Ergebnisse
wurden erhalten:
Ausbeute
Acrylnitril 66,0 %
Acetonitril 5,6 %
Cyanwasserstoff 4,0 %
Kohlendioxid 12,2"O
Kohlenmonixid 5,6%
Restliches Propylen 6,6 "„
Die gleiche Vorrichtung und die gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiei 1 wurden zur Ausführung
der Reaktion angewendet, außer, daß abgetrenntes Ammoniak verwendet wurde. 41,1 g/h
Ammoniak (60% des gesamten eingeführten Ammonia's) wurden durch die gleiche Zufuhrleitung wie im
Vergleichsbeispiel 1 eingeführt, 13,7 g/h Ammoniak an einer Stelle, die 18 cm höher lag als die genannte Zufuhrleitung
und 13,7 g/h Ammoniak an einer Stelle, die weitere 10 cm höher lag als die zuletzt genannte
Stelle, entsprechend 15 bzw. 23,3% der Höhe des Fließbettes. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute
Acrylnitril 67,0 %
Acetonitril 5,6 %
Cyanwasserstoff 3,8 %
Kohlendioxid 11,6%
Kohlenmonoxid 5,5 %
Restliches Propylen 6,5 %
Ausbeute
Acrylnitril 63,0%
Acetonitril 5,8%
Cyanwasserstoff 4,3 %
Kohlendioxid 14,1%
Kohlenmonoxid 6,3 %
Restliches Propylen 6,5 %
55
Die Menge des abgetrennten Ammoniaks, die im Beispiel 1 eingeführt wurde, wurde von 27,4 g/h auf
18,5 g/h herabgesetzt, so daß die 41,1g unten eingeführten
Ammoniaks 69% des gesamten Ammoniaks entsprachen. Die Höhe der Zufuhr des Teilslroms entsprach
ebenfalls 15% der Höhe des Fließbettes. Somit war die Ammoniakmenge im Vergleich mit derjenigen
des Verglcichsbeispiels 1 geringer, und trotzdem wurde
die Reaktion mit Erfolg ausgeführt. Etwa die gleichen Ergebnisse wie diejenigen von Vergleichsbcispirl I
wurden unter Anwendung des abglrennten Ammoniaks erhalten.
Vergleichsbeispiei 2
43 kg eines Wismutphc .phormolybdat-Katalysators,
der eine Partikelgröße von 10 bis 100 μ und eine durchschnittliche Partikelgröße von 60 μ aufwies, und
der auf Siliciumdioxid aufgebracht war, wurde in einen Fließbett-Reaktor eingefüllt, der einen inneren
Durchmesser von 20,4 cm und eine Höhe von 640 cm besaß und in dem eine perforierte Platte (Öffnungsverhältnis 40%) an einer Stelle 10 cm vom Boden des
Bettes und zusätzliche elf perforierte Platten an höheren Stellen als derjenigen der genannten Platte in
Abständen von 20 cm vorgesehen waren. Von dem unteren Teil des Fließbettes wurden 14 500 l/h Luft
(bei 00C, 760 mm Hg), 1340 l/h Propylen (bei 00C,
760 mm Hg) und 1540 l/h Ammoniak (bei 00C, 760 mm Hg) eingeführt; die Reaktion wurde bei
47O0C unter einem Druck von 2 at ausgeführt, wobei das Katalysator-Fließbett eine Höhe von 196 cm besaß.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ausbeute
Acrylnitril 58,4%
Acetonitril 5,2 %
Kohlendioxid 13,9%
Kohlenmonoxid 7,8 %
Cyanwasserstoff 5,6%
Die gleiche Vorrichtung und die Bedingungen wie diejenigen von Vergleichsbeispiel 2 wurden angewendet,
wobei jedoch abgetrenntes Ammoniak verwendet wurde. Das heißt, 1230 l/h Ammoniak (bei 00C,
760 mm Hg; ■-=-- etwa 80% der Gesamtmenge des eingeführten
Ammoniaks) wurden durch die gleiche Zufuhrleitung wie im Vergleichsbeispiel 2 eingeführt,
während das restliche Ammoniak ( — 310 l/h bei 00C,
760 mm Hg) aus einer Zufuhrleitung an einer Stelle 59 cm höher als die Stelle der gleichen Zufuhrleitung
wie im Vergleichsbeispiel 2 (30% der Höhe vom Boden des Katalysator-Fließbettes) eingeführt wurde.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Ausbeute
Acrylnitril 61,4%
Acetonitril 7,7%
Kohlendioxid 13,0%
Kohlenmonoxid 7,5%
Cyanwassei stoff 5,9%
Die gleiche Vorrichtung und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 wurden angewendet, jedoch
wurde die Menge des abgetrennten Ammoniaks verändert. Das heißt. 1080 l/h Ammoniak (bei 0 C,
760mm Hp; etwa 70",, der Gesamtmenge des eingeführten
Ammoniaks) wurden durch die gleiche Zuführleitung wie im Vcrgleichsbcispicl 2 eingeführt,
während das restliche Ammoniak (460 l/h bei O5C, 760 mm Hg) durch eine Zuführleitung an einer höheren
Stelle als derjenigen der genannten Zufuhrleitung eingeführt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten'
Ausbeule
Acrylnitril 60,9 %
Acetonitril 7,6 %
Kohlendioxid 14.0",,
Kohlenmonoxid 6,5 "„
Cyanwasserstoff 5,7 %
Die gleiche Vorrichtung und die gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden zur Ausführung
der Reaktion angewendet, außer, daß die Menge an eingeführtem Ammoniak auf 1310 l/h (bei
OC, 760 mm Hg) herabgesetzt wurde; 1050 l/h (bei O0C. 760 mm Hg) davon (etwa 80% der Gesamtmenge
des eingeführten Ammoniaks) wurden durch die gleiche Zufuhrleitung wie im Vergleichsbeispiel 2 eingeführt,
während das restliche Ammoniak (-- 260 l/h bei OC, 760 mm Hg) durch eine Zufuhrleitung eingeführt,
die 59 cm höher als die Stelle der Zufuhrleitung vom Vergleichsbeispiel 2 lag, eingeführt wurde.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ausbeute
Acrylnitril 60,8 %
Acetonitril 7,4%
Kohlendioxid 14,3%
Kohlenmonoxid 7,8 %
Cyanwasserstoff 5,3 %
Zum Vergleich des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 230 246
wurden folgende Versuche durchgeführt, wobei von dem Beispiel 1 d?.r USA.-Patentschrift 3 230 246 ausgegangen
wurde (Vergleichsbeispiele) und demgegenüber erfindungsgemäß die speziellen anspruchgemäßen
Maßnahmen, nämlich getrennte Einführung der Reaktionskomponenten in den anspruchsgemäßen Höhenbereichen
vorgenommen wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Lösung, enthaltend 9,3 cm3 85 %ige Phosphorsäure, 272 g Molybdänsäure (MoO3: 85%), 50 cm3
Salpetersäure und Bi(NOj)3 · 5 H2O in 400 cm3 Wasser,
wurde zu 750 g wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxidsol, enthaltend 30% Siliciumdioxid, gegeben.
Das Gemisch wurde erhitzt und mittels einer Rotationsscheibe sprühgetrocknet. Die sich ergebenden Körner
wurden in etwa gleicher Weise wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 230 246 calciniert. Der resultierende
Katalysator besaß eine Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt) von 60 μ.
Der Katalysator wurde in einen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 8,0 cm und einer
Höhe von 300 cm sowie mit 10 perforierten Böden (Öffnungsdurchmesser 5 mm, prozentuale Öffnung
40",,) eingefüllt. Der niedrigste Boden war in einer Höhe von 5 cm über dem Kolonnenboden angeordnet,
und weitere 9 Böden waren aufwärts im Abstand von je 10 cm voneinander angeordnet. Die Höhe des
Katalysatorbettes betrug beim Stillstand 65 cm. Vom Boden der fluidisierten Schicht wurden 870 l/h Luft
(gemessen bei 0"1C und 760 mm Hg) 163 g/h Propylen,
66 g/h Ammoniak und 70 g/h Wasser eingeführt. Zu ίο dieser Zeit war die fluidisierte Katalysatorschicht
92 cm hoch. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 483 C bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die Reaktionsergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Ausbeute
Ausbeute
Acrylnitril 70%
Acetonitril 5,5 %
Kohlendioxid 9,5%
Kohlenmonoxid 4.5 %
ao Cyanwasserstoff 5,0%
Nicht umgesetztes Propylen 2,5%
Beispiel 7
*5
*5
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsbeispiel
3 durchgeführt, wobei jedoch lediglich Ammoniak in aufgeteilten Strömen in den Reaktor
eingeführt wurde.
Im einzelnen wurden 40 g/h Ammoniak (etwa 61 % der Gesamtmenge des eingeführten Ammoniaks) durch
den gleichen Einlaß wie im Vergleichsbeispiel 3 eingeführt, und der restliche Anteil Ammoniak (^=26 g/h)
wurde durch einen Einlaß eingeführt, der 20 cm höher lag als der erstgenannte Einlaß (entsprechend einer
Höhe von etwa 22% der fluidisierten Katalysatorschicht von unten gemessen). Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
Ausbeute
Ausbeute
Acrylnitril 72,0%
Acetonitril 4,5 %
Kohlendioxid 8,5%
Kohlenmonoxid 4,0%
Cyanwasserstoff 4,2%
Nicht umgesetztes Propylen 5,5 %
Vergleichsbeispiel 4
86,2 Gewichtsteile 30%iges Siliciumoxidsol, 1 Gewichtsteil
85 %ige Phosphorsäure, 7,6 Gewichtsteile Antimontrioxid, 10,2 Gewichtsteile 85 %ige Molybdänsäure
und 33,4 Gewichtsteile Wismutnitrat wurden sorgfältig gemischt, erhitzt und mittels einer Rotationsscheibe sprühgetrocknet. Die entstehenden Teilchen
wurden etwa wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 230 246 beschrieben, calciniert. Der so erhaltene
Katalysator besaß eine Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt) von 55 μ.
Die Katalysatorteilchen wurden in einen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 8,0 cm und
einer Höhe von 300 cm eingefüllt; die Höhe der Katalysatorschicht betrug beim Stillstand 47 cm.
Vom Boden der fluidisierten Schicht wurden 1820 l/h Luft (gemessen bei 00C und 760 mm Hg),
320 g/h Isobutylen und 126 g/h Ammoniak eingeführt.
Zu dieser Zeit war die fluidisierte Katalysatorschicht
409648/276
cm hoch. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur
von 4501C und bei einem Reaktorauslaßdruck von
at durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind nachstehend
aufgeführt:
Ausheule
Methacrylnitril 66 "/„
Acrylnitril I ",',
Methacrolein 2 "„
Acetonitril 7 %
Cyanwasserstoff 6 %
Kohlendioxid 11%
Kohlenmonoxid 3",',
Nicht umgesetztes Isobutylen 4%
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung wie im Verglcichsbeispiel
4 durchgeführt, wobei jedoch lediglich
Ammoniak in aufgeteilten Strömen in den Rcaktoi eingeführt wurde.
Im einzelnen wurden 76 g/h (etwa 60% der Gesamt
menge) Ammoniak durch den gleichen EinlaO wie irr Vergleichsbeispiel 4 eingeführt, während der restlich«
Anteil an Ammoniak (50 g/h) durch einen Einlaß ein geführt wurde, der 20 cm höher lag als der erst
genannte Einlaß (entsprechend einer Höhe von etwt 30% der fluidisierten Katalysatorschicht von unter
ίο gemessen). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten
Ausbeute
Methacrylnitril 69%
Acrylnitril 1 %
Methacrolein 2%
Acetonitril 6%
Cyanwasserstoff 5 %
Kohlendioxid 10%
Kohlenmonoxid 3 %
Nichtumgesetztes Isobutylen 7%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 5000C und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 6 at in einem Fließbett-Reaktor in Gegenwart eines fluidisierten festen Katalysators aus Wismutphosphormolybdat, Wismutmolybdat, WismutphosphorwoIfra.Tiat, Tellurphosphormolybdat oder Tellurmolybdat, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 60 bis 85% der Gesamtmenge des Ammoniaks am Bodenteil des Fließbett-Reaktors an der gleichen oder etwa der gleichen Stelle, an der das Olefin und der Sauerstoff eingeleitet werden, und den Rest des Ammoniaks an einer Stelle, die oberhalb der FJnleitstelle für die anderen Ausgangsgase in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 35°,, der Höhe des Katalysator-F'ießbettes in fluidisiertem Zustand, vom unteren Ende des Katalysator-Fließbettes gemessen, zuführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4468967 | 1967-07-13 |
Publications (3)
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| DE1768905C3 true DE1768905C3 (de) | 1974-11-28 |
Family
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Family Applications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |