DE1493224C3

DE1493224C3 - Vorrichtung zur Herstellung olefinisch ungesättigter Aldehyde und Nitrile durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen

Info

Publication number: DE1493224C3
Application number: DE1493224A
Authority: DE
Inventors: James Louis Bedord Heights Callahan; Robert Karl Cleveland Grasselli; Ernest Carl Maple Heights Milberger
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1964-11-04
Filing date: 1965-10-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: CH461466A; BE671657A; US3427343A; DE1493224B2; AT262952B; DE1493224A1; JPS5024941B1; GB1126617A; CH462794A; NO115134B; IL24488A; NL6514343A; ES319199A1; SE351206B

Description

Vorrichtungen und hierin durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein oder Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft in der Wirbelschicht, im Falle der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in Gegenwart von Ammoniak sind bekannt. Bei derartigen Verfahren ist es immer wieder ein Problem, daß die anfänglich gute Aktivität des Katalysators im Verlauf der Reaktion verhältnismäßig rasch nachläßt, weshalb die Reaktion unterbrochen werden muß und der Katalysator durch Erhitzen mit Luft allein regeneriert werden muß. Bei Ansätzen in großtechnischem Maßstab ist dies ein großer wirtschaftlicher Nachteil, den zu überwinden Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Heim katalytischem Craeken ist man schon so vorgegangen, daß man den verbrauchten Katalysator durch ein System von Fall- und Steigrohren in ein vom Reaktor getrenntes Gefäß befördert, dort mit Luft reaktiviert und wieder in den Reaktor zurückbefördert hat.' Dies erfordert jedoch entweder ein doppeltes Heizsystem oder einen Wärmeübertrager.

Die erfiiidungsgemäüe Vorrichtung zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein oder Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen b;:\v. Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft in der Wirbelschicht. im_: Falle der. Herstellung von. Acrylnitril bzw: .Methacrylnitril in Gegenwart von Ammoniak, besteht nun aus einem Rohr, das in mindestens zwei durch perforierte, für den sich in der Wirbelschicht befindlichen Katalysator und die Reaktionspartfter durchlässige Böden ,getrennte, übereinander-: liegende Reaktionskammern unterteilt ist, wobei die Einlaßöffnung für den Sauerstoff oder die Luft sich am unteren Ende des Rohres und die Einlaßöffnung für Propylen bzw. Isobutylen sowie gegebenenfalls zusätzlich Ammoniak sich in einer in Strömungsrichtung folgenden Kammer befinden. Auf diese Weise steht die Luft bzw. der Sauerstoff stets mit dem Katalysator in Abwesenheit des Monoolefins und des eventuell nötigen Ammoniaks in mindestens einer Reaktionskammer in Berührung, die stromaufwärts von der eigentlichen Umsetzungszone angeordnet ist.

Allgemein gesagt ist die eiTindungsgemäße Vorrichtung eine solche, die dazu geeignet ist, Gase mit einem uspcndierten teilchenförmigen Feststoff in Kontakt zu bringen. Die Verfahren können darin entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt'werden, obwohl aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt wird, sie kontinuierlich auszuführen. Der bei den Verfahren verwendete Reaktor muß mindestens aus zwei und vorzugsweise aus mindestens drei Reaktionskammern bestehen, die miteinander in Verbindung stehen und voneinander durch mindestens ein und vorzugsweise mindestens zwei gasdurchlässige poröse

ίο Elemente, d. h. für den in Wirbelschicht befindlichen Katalysator und die Reaktionskomponenten durchlässige Böden getrennt sind. Die Reaktionskammern sind vorzugsweise in vertikaler Richtung hintereinander angeordnet. Die Bodenzone muß mit Mitteln zur Einführung der Luft bzw. des Sauerstoffs ausgerüstet sein, und es müssen Mittel zur Einführung der anderen Reaktionskomponenten in eine Zone Oberhalb bzw. stromabwärts von dieser Bodenzone vorgesehen sein. Der Raum des Reaktorgefäßes unterhalb der Zone, in die die andere bzw. anderen Reaktionskomponenten eingeführt werden, sollte 5 bis 75 und vorzugsweise 10 bis 60°/₀ des Gesamtvolumens des Reaktors ausmachen. Noch bevorzugter hat die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens 4 Reaktionskammern, von denen jede durch ein poröses Element mit der nächstbenachbarten Reaktionskammer in Verbindung steht und zugleich getrennt wird.

Die bevorzugte Vorrichtung besteht aus einer Kolonne, die eine Reihe poröser Elemente oder perforierter Tröge aufweist, die horizontal angeordnet sind, und zwar über die Länge der Kolonne übereinander. Die Perforationen in den Trögen, die Gasgeschwindigkeiten und die Teilchengröße des Katalysators werden derart eingestellt, daß sich eine selbstregulierende Reaktion mit optimalen Umwandlungsraten und Ausbeuten ergibt. Ein erfindungswesentliches Merkmal der zur Durchführung des katalytischem Oxydationsverfahrens geeigneten erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Anwesenheit eines ersten Gaseinlasscs am oder nahe dem untersten Boden der Apparatur zur Einführung des Sauerstoffs oder der Luft in den Reaktor und die Anwesenheit mindestens eines zweiten Gaseinlasses, der in eine Reaktionskammer oberhalb bzw. stromabwärts von der Reaktionskammer, die diesen ersten-Gaseinlaß aufweist, wobei der zweite Gascinlaß zur Einführung des Olefins und gegebenenfalls des Ammoniaks in die Apparatur dient. Vorzugsweise sollte mindestens eine Rcaklionskammer zwischen der

; -Kammer mit dem erstgenannten Gaseinlaß (für Luft .bzw. Sauerstoff) und der Kammer mit dein zweitgenannten Gaseinlaß (für die anderen Reaktionskomponenten) vorgesehen sein. Der Reaktor ist vorzugsweise eine vertikal angeordnete Röhre aus Metall, z. B. aus V2A-Stahl oder einem anderen geeigneten Metall mit flachem, rundem oder konischem Boden. Nahe und oberhalb des Bodens können ein oder mehrere Gasverteilungsgitter bzw. Verteilungs-»spinnen« horizontal angeordnet sein, wie sie dem Fachmann wohl bekannt sind. Diese Verteilungsgitter können sowohl als Katalysatorträger wie auch als Verteilungsgitter für Luft oder Sauerstoff dienen, die unterhalb des Gitters eingeführt werden.

Die porösen Elemente bzw. durchlässigen Böden, die die einzelnen miteinander in Verbindung stehenden Reaktionskammern voneinander trennen, können innerhalb des Reaktors horizontal angeordnet sein unc Gitter, Roste oder durchlöcherte Platten, konisch oder pyramidenartig geformte Platten oder mehrere dieser

oder anderer Typen sein. Weitere Einzelheiten bezüglich der zahlreichen Typen und Anordnungsweisen der Öffnungen in den Platten, die die Reaktionskammern ausmachen, können den USA. - Patentschriften 2 433 798, 2 730 556, 2 740 698, 2 893 219, 2 847 360, 2 893 849 und 2 893 851 und dem im A. I: Ch. E. Journal 5, S. 540 bis 560 (März 1959) erschienenen Artikel entnommen werden.

Die Öffnungen in den porösen Elementen können in Form und Art stark variieren; die einzige Anforderung besteht darin, daß mindestens einige der Öffnungen groß genug sind, damit der Katalysator und die Reaktionskomponenten hindurchpassieren können. Vorzugsweise sind die Öffnungen in den porösen Elementen rechtwinklig, dreieckig, rund oder oval und haben einen Durchmesser im Bereich von etwa 3,175 bis 76,200 mm. Das Optimum dieses Bereichs variiert natürlich in Abhängigkeit von der Größe des Reaktors. Mehr Einzelheiten bezüglich der zahlreichen Typen und Anordnungen der Öffnungen in den porösen Elementen, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden können, können den USA.-Patentschriften 2 433 798, 2 740 698, 2 893 849 und 2 893 851 und dem vorerwähnten Artikel aus dem A. I. Ch. E. Journal entnommen werden.

Die Größe des offenen Bereichs in den porösen Elementen kann variieren, solange sie in den Grenzen von 7,5 bis 50% des gesamten inneren Querschnittbereichs des Reaktors liegt. Wegen weiterer Einzelheiten bezüglich des offenen Bereichs in den in der er^: findungsgemäßen Vorrichtung verwendbaren porösen Elementen wird auf die USA.-Patentschriften 2433798, 2 893 849 und 2 893 851 verwiesen.

Der Abstand der porösen Elemente voneinander im Reaktor (bzw., anders ausgedrückt, die relative Größe der Reaktionskammern) ist kein erfindungswesentliches Merkmal. Viele Arten der Abstandhaltung und Anordnungen-der porösen Elemente können angewandt werden, und weitere diesbezügliche Einzelheiten können den USA.-Patentschriften 2 471 085, 2 893 219; 2 893 849 und 2 989 544 entnommen werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Abstand zwischen irgendwelchen zwei porösen .Elementen mindestens etwa 2,54 cm betragen soll und nicht mehr als etwa das Dreifache des inneren Durchmessers der; Reaktors betragen soll. Ganz besonders bevorzugt Wird, daß die Höhe für eine bestimmte Reaktionskammcr nicht größer als etwa das Zweifache des-inneren Durchmessers dieser Reaktionskammer betragen soll.

Oft ist es erwünscht und tatsächlich auch bevorzugt, innerhalb der Reaktionskammern Wärmeaustauschexschlangen oder -röhren einzubauen, damit die Temperatur während der Reaktion besser kontrolliert wertfen kann. Solche Anordnungen sind /.. B. in den USA.-Patentschriften 2 676 668 und 2 893 851 beschrieben.

Da in den meisten Wirbelschichtreaktoren die Kata_: lysatorfeinteilchen dazu neigen, in einem gewissen Umfang am Kopf des Reaktors während des Verlaufs der Reaktion ausgetragen zu werden, ist es,günstig,,den oberen Bereich, des Reaktors breiter zu gestalten, so daß er als Absetzbereich' wirkt, und 'jes ist oft vyijiischenswe.rt, am Kopf des'Reaktors Vorrichtungen wie einen oder mehrere Zyklone zur Rückgewinnung, des größten Teils'oder der. Gesamtmenge der Katalysatnffeinteilchen vorzusehen, wie es z.B. in-dcri;. USA;.-Patentschriften 2,494 614,.,2 730 556, 289-3 849 und 2 893 851 beschrieben ist. Zusätzlich zu der,,Wiedergewinnung der Katalysatorfeinteilchen am Kopf des Reaktors kann es weiterhin oft günstig und höchst wünschenswert sein, die wiedergewonnenen Katalysatorfeinteilchen wieder durch die Reaktionskammern in Umlauf zu bringen, indem sie an einem Punkt nahe dem Boden des Reaktors wieder eingeführt werden, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 2 494 614 und 2 847 360 und in dem vorerwähnten Artikel aus dem A. I. Ch. E. Journal angegeben ist. Die Katalysatorfeinteilchen können z. B. dadurch wiedergewonnen und

ίο wieder dem Reaktionskreislauf zugeführt werden, daß ein Filter und ein oder mehrere Zyklone oder Zentrifugen im oberen Teil des Reaktors und ein Eintauchrohr zur Wiedereinführung des zurückgewonnenen Katalysators am Boden oder nahe dem Boden des Reaktors angewandt wird.

Der Reaktor kann vor oder nach Einführung des Reaktionsausgangsgasgemisches auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei großtechnischen Ansätzen wird es bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen; in einem solchen System kann nicht umgesetztes Olefin und Ammoniak, sofern anwesend, wieder zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Kurz gesagt, stellt der Reaktor eine Folge verschiedener Wirbelschichten mit sehr beschränktem Gasrückfluß dar. Jede einzelne Reaktionsk-am'mer ist eine Art perfekt gerührter Reaktor, in dem die in Kontakt gebrachten Gase nur eine sehr kurze Kontaktzeit erfahren. Dadiese Kontaktzeit kurz ist, ist die Koritäktzeitverteilung ebenso sehr gering. Die Wirkung ^!der Vervielfältigung dieser kurzen Kontaktzeit mit geringer Kontaktzeitverteiliing 'über verschiedene Reaktionskammern bei dem vorliegenden-neuen Verfahren besteht darin, daß eine Gesamtkontaktzeit gewährleistet wird, die eine wesentlich geringere Konlaktzcitverteilung hat als diejenige, die in einem üblichen Wirbel-' schichtreaktor mit einer, einzigen Reaktionskammer de^' gleichen Gesämtreaktorraümes erhallen werden könnte. .-■·■·■■ ■ . ■■ .

' ■■ "Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die £asförmigen Reaktionskompqnenten nicht alle zusammen eingeführt; vielmehr werden'die Luft bzw. der Sauer-' stoff nahe dem Boden in die unterste Reaktionskammer des Reaktors und die'anderen Reaktionskomnonenten in eine Reaktionskammer eingeführt, die mindeslens eine Kammer stromabwärts von derjenigen Rcaktionskäirimer entfernt ist, in die der molekulare Sauerstoff eingeführt wird. Soich ein Verfahren ist entschieden vorteilhafter gegenüber.ei.nem_v bei dem alle Reaktionskomponenten in die gleiche Rcaktionskammer eingeführt werden, und zwar liegt der Vorteil darin, daß die normale periodische Regeneration des Katalysators- die in letzterem Fall allgemein notwendig

* - ist, bei der eriindungsgemäßen Vorrichtung nicht mehr notwendig ist. Bei der eriindungsgemäßen Vorrichtung wird di'e Katalysatoraktivität einheitlich hoch für eine lange Zeit .aufrechterhalten. Dies trifft nicht zu. wenn alle Reaktionskomponenten in die gleiche Rcaklionskammer eingeführt werden. ,Der Verlust, der. Aktivität der Katalysatoren des in d.er'.erfin.ciung'sgc.nuiiien¹.Yorrichtung verwendbaren Typs, und insbesondere der äntimon'oxidhaitigen Katalysatoren kann sclnvcryyiegend sein, da beim Gebrauch solcher Katalysatoren über längere Zeit ohne periodische Regeneration

,- .,nicht .IUiR-ein Abfall, der Um,wandliingsqu'o.ten und ,/fyusbeuteratcn an den gewünschten Produkten bewirkt ,.wird; sondern die Zerstörung, .des; Katalysators so _: weitgehend;-·, sein-kann^-daß .einc:weitere Regeneration unmöglich ist. Obwohl die genauen theoretischen Kr-

5 6

klärungen für die in der erfindungsgemäßen Vorrich- Wismutsilicomolybdat und -silicophosphomolybdat

tung erhaltenen verbesserten Resultate nicht bekannt undWismutphosphowolframat. Andere Katalysatoren,

sind, sind sie tatsächlich überraschend und waren auf die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt

Grund des Standes der Technik nicht vorauszusehen. werden können, sind die kombinierten Oxide des

Im Laboratorium erwies sich ein Rohr aus V2A-Stahl 5 Wismuts und Molybdäns, des Wismuts, Molybdäns von 76,2 cm Länge mit einem inneren Durchmesser und gegebenenfalls Phosphors, aktiviert durch Zugabe von 7,62 cm und einem geschlossenen Boden als ge- von Oxiden des Bariums und Siliciums, und die kombieigneter Reaktor. Nahe dem Boden des Reaktors mit nierten Oxide von Antimon und Zinn. Besonders geflachem Boden befand sich eine poröse Stahlplatte, die eignet in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die sowohl als Katalysatorträger wie auch als Verteiler- io kombinierten Oxide von Antimon und anderen polyplatte für die Luft diente, die in den Reaktor gerade valenten Metallen, und ganz besonders bevorzugt sind unterhalb der Verteilerplatte und unterhalb des Punk- die kombinierten Oxide von Antimon und Uran, von tes eingeführt wurde, an dem Propylen und gegebenen- Antimon und Eisen, von Antimon und Thor, von falls Ammoniak eingeführt wurden. Die die Reaktions- Antimon und Cer sowie von Antimon und Mangan kammern bildenden Böden waren herausnehmbar und 15 einschließlich der in ihrer Wirksamkeit verstärkten konnten in variierbaren Abständen entlang eines zen- aktivierten Katalysatoren dieses Typs und der abriebtral angeordneten Thermoelementenrohres mit einem festen Katalysatoren dieses Typs, die in den USA.-Durchmesser von 6,35 mm angeordnet werden. Die Patentschriften 3 186 955, 3 200 081 und 3 200 084 be-Platten wurden mittels über das Thermoelementenrohr schrieben sind. Weitere geeignete Katalysatoren sind geschobener Ringe von 9,5 mm Höhe auf Abstand ge- 20 in den belgischen Patentschriften 592 434, 593 097, halten. Ein Nut am Boden des Thermoelementenrohres 598 511, 603 030, 612 136, 615 605 und 603 031, der hielt die gesamte Anordnung zusammen. Die Böden kanadischen Patentschrift 619 497, der französischen waren rund geschnitten, und zwar derart, daß sie in den Patentschrift 1 278 289, den britischen Patentschriften Reaktor mit einem minimalen Abstand von seiner 874 593 und 904 418 sowie der USA.-Patentschrift Innenseite paßten. Mittel waren vorgesehen, um Pro- 25 2 481 826 beschrieben.

pylen und gegebenenfalls Ammoniak an verschiedenen Der Katalysator kann nach irgendeiner der zahl-

Stellen in Reaktionskammern stromabwärts von der reichen bekannten Verfahren zur Herstellung der-

Reaktionskammer mit dem Lufteinlaß einführen zu artiger Wirbelschicht-Katalysatoren hergestellt wer-

können. Während der Durchführung des Oxydations- den. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird

Verfahrens wurde der gesamte Reaktor in ein Bad aus 30 ein Katalysator bevorzugt, der eine Teilchengröße

geschmolzenem Salz mit Temperaturkontrolle einge- zwischen 1 und 500 Mikron hat.
taucht. In den folgenden Beispielen wurden übliche Hilfs-

Die gewünschten Endprodukte können mittels jeder apparaturen einschließlich Meßgeräten zur Durchder dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen aus führung der Reaktion angewandt, und alle im nachdem Reaktionsgemisch gewonnen werden. 35 folgenden angegebenen Daten liegen innerhalb der

Einer oder mehrere der verschiedenen Kataly-, üblichen Grenzen experimenteller Genauigkeit für satoren, die bei der Reaktion zwischen Propylen, Luft solche Geräte. Die Reaktionsprodukte wurden durch oder Sauerstoff und gegebenenfalls Ammoniak die Waschen der aus dem Reaktor ausströmenden Gase Bildung von Acrolein bzw. Acrylnitril bewirken, mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäurelösungen gekönnen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung einge- 4° wonnen. Die Produkte wurden durch übliche Maßsetzt werden. Eine für die Zwecke der vorliegenden nahmen einschließlich massenspektrographischer, gas-Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Kataly- chromatographischer und infrarotspektroskopischer satoren, die im einzelnen in den USA.-Patentschriften Analysen sowie üblicher Titration analysiert, wo solche 2 904 580, 3 044 966, 3 050 546 und 2 941007 be- Analysenmethoden anwendbar waren,
schrieben sind, sind Wismut-, Zinn- und Antimonsalze 45 Vorstehend und nachstehend wurden die folgenden der Phosphomolybdänsäure und der Molybdänsäure, Definitionen verwendet:

_. „_ ,,.,,- „ .-J-I^ Ausgangsgasvolumen(cm³/Sek.) ,_, ,

Oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit = -—— = cm/Sek.

Reaktorquerschnittfläche (cm²)

_y, , Oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit (cm/Sek.) ' , . .

Kontaktzeit = — = Sekunde "

Reaktorhöhe (cm)

„, _TT ,, Gewicht des Kohlenstoffs in den Produkten

% Umwandlung = — 100

Gewicht des Kohlenstoffs in dem olefinhaltigen Ausgangsgasgemisch

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die in Abständen von 30 cm angeordnet. Jeder Boden

Mengen der verschiedenen Bestandteile und Produkte fio wies Bohrungen mit einem Durchmesser von 4,76 mm

als Gewichtsteile berechnet, sofern nicht anders ange- auf, und-zwar mit einer offenen Gesamtfläche von 33 °/₀

geben. der Fläche des Bodens. Horizontale spiralförmige

Dj-.H Kühlschlangen waren in jeder Reaktionskammer angeordnet. Der Reaktor enthielt einen Katalysator in

Die kalalytische Ammonoxydation von Propylen zu 65 Form von Feststoffteilen. Luft wurde stets in den

Acrylnitril wurde in einem vertikalen Reaktor mit Bodenraum des Reaktors durch eine Verteilerplatte

45,72 cm Durchmesser und 10 perforierten Böden eingeführt, die als ein Boden für den Katalysator

durchgeführt. Die Böden waren vertikal übereinander diente und wenig oder überhaupt keinen Katalysator

nach unten durchließ. Propylen und Ammoniak wurden entweder am Boden des Reaktors oder, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch einen Einlaß in der dritten Reaktionskammer, vom Boden des Reaktors aus gezählt, eingeführt. Am Kopf des Reaktors wurden die Katalysatorfeinteile mittels eines Zyklons gesammelt und durch ein inneres Tauchrohr zu der dem Boden des Reaktors am nächsten liegenden Reaktionskammer zurückgeführt.

Der Katalysator wurde aus Atitimonoxid (Sb₂O₃) und Uranoxid (U₃O₈) hergestellt. 1935 Teile 63°/_oige Salpetersäure wurde aus Tonnen in einen V2A-Stahl-Tank gepumpt, der mit einem mechanischen Rührer und Heizschlangen ausgestattet war; 575 Teile Sb₂O₃ wurden unter kontinuierlichem Rühren zugefügt. Nach etwa 15 Stunden wurden 242 Teile U₃O₈ dem V2A-Stahl-Mischtank zugefügt. Sofort nach Zufügung des U₃O₃ wurde Dampf durch die Heizschlangen gegeben, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf etwa 97°C gebracht. Die Temperatur wurde etwa 2V₂ Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurde eine erhebliche Menge an Stickstoffoxiden gebildet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde sodann auf etwa 60⁰C gesenkt, und 1250 Teile Leitungswasser wurden zu der Mischung zugegeben. 680 Teile eines Silicasols, das 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, wurden sodann zugefügt, und das Gemisch wurde 16 Stunden gerührt. Hiernach wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 26%iger wäßriger Ammoniaklösung-vorsichtig unter Kühlen auf etwa 8,2 gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und der auf dem Filter zurückgehaltene Feststoff wurde bei 121° C 3 Stunden, bei 177°C 2 Stunden, bei 210°C 1 Stunde und schließlich bei 416° C 4 Stunden getrocknet. Durch diese Behandlung wurden im wesentlichen alle Nitrate aus dem Katalysator entfernt. Sodann wurde der Kata^ lysator bei 943° C etwa 8 Stunden lang geglüht und das resultierende Produkt in einer Kugelmühle zusammen mit einem Schlamm des 30%igen Silicasols gemahlen. 250 Teile des vorerwähnten Feststoffes und 275 Teile des Silicasols sowie zusätzlich 8,3 Teile Wasser wurden 8 Stunden lang in der Kugelmühle behandelt. Das resultierende Produkt wurde durch Versprühen getrocknet. Das so getrocknete Produkt wurde bei einer Temperatur im Bereich von 788 bis 913°C über einen Zeitraum von 10 bis 25 Stunden geglüht. Das Katalysatorendprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Schüttdichte 1,196 g/ml

Kompakte Schüttdichte 1,361 g/ml

Porenvolumen 0,218 ml/g

Oberfläche 18 m²/g

Teilchengröße Siebfeinheit	Menge des vom Sieb der angege benen Feinheit zurückgehaltenen
(lichte Maschenweite in	Produkts
mm)	(Gewichtsprozent)
0,105	16,0
0,088	12,4
0,074	21,2 .
0,062	6,6
0,053	5,5
0,044	19,0
Pfanne	19,1
Gesamtmenge	99·,8

Der Einfluß der Einführung des Propylene und des Ammoniaks in eine Reaktionskammer oberhalb bzw. stromabwärts von derjenigen, in welche die Luft eingeführt wurde, auf die Katalysatoraktivität wurde durch Vergleich eines Ansatzes, bei dem Luft, Ammoniak und Propylen zusammen in die unterste Reaktionskammer eingeführt wurden (Tabelle 1), mit einem weiteren Ansatz, bei dem die Luft in die unterste Reaktionskammer und das Propylen und das Ammoniak in die dritte Reaktionskammer, vom Boden des Reaktors gezählt, eingeführt wurden (Tabelle 2), bestimmt. Bei jedem Ansatz betrug das molare Verhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Luft 1:1,1:11 bis etwa 1:1:11. Die tatsächliche Luftmenge im Ausgangsgas würde von Zeit zu Zeit korrigiert, so daß eine Konzentration von etwa 2 bis 3% Sauerstoff in dem aus dem Reaktor herausströmenden Gas aufrechterhalten wurde. Bei jedem Ansatz wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 482°C, eine Kontaktzeit von etwa

ao 10 Sekunden und ein Reaktionsdruck von etwa 1,05 kg/cm² aufrechterhalten.

Tabelle 1

Reaktionsdauer (Stunden)	Umwandlung von Propylen in Acrylnitril bei einmaligem Durchgang (%)
Zu Beginn des Ansatzes 3 10	68,5 59,5 56,9

Tabelle 2

	Umwandlung von Propylen
Reaktionsdauer	in Acrylnitril bei einmaligem
	Durchgang
(Stunden)	. (7o)
6	67,3
11	66,9
20	66,9
28,5	67,1
75	67,4
94	68,2

Wurden Ansätze des Typs der Tabelle 1 über 10 Stunden ausgedehnt, fiel die Umwandlungsquote von Propylen in Acrylnitril weiter ab, und es wurde der Katalysator bald so stark desaktiviert, daß er selbst durch längeres Erhitzen in Anwesenheit von Luft allein nicht wieder regeneriert werden konnte. Entsprechende Resultate wurden bei Einsatz von Katalysatoren aus kombinierten Oxiden des Antimons und eines anderen polyvalenten Metalls, wie Antimonoxid-, Eisenoxid-, Antimonoxid-Thoroxid-, Antimonoxid-Ceroxid- oder Antimonoxid-Manganoxid-Katalysatoren an Stelle des Antimonoxid-Uranoxid-Katalysators erhalten.

Beispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels I wurden wiederholt, wobei als Reaktibnskomponenten ein Gemisch aus Isobutylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1: 1,2: 17,5 eingesetzt wurde. Die Kontaktzeit betrug 4,9 Sekunden, und die Reaktionstemperatur betrug 482° C. Bei einem Ansatz, bei dem alle Reaktionskomponenten in die unterste, Katalysator

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493

ίο

enthaltende Reaktionskammer eingeführt wurden, lag die Umwandlungsquote von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang anfangs bei etwa 50%. Nach Fortführung der Reaktion für IV2 Stunden betrug die Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang nur noch 16,2%, und es war zur gleichen Zeit notwendig, den Ansatz abzubrechen und den Katalysator zu regenerieren, da die Umwandlungsquote von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang bei weiterem, Verlauf rasch abfiel. Bei einem anderen Ansatz, bei dem die gleichen Reaktionsbedingungen wie oben angegeben angewandt wurden, wurde Luft in die unterste Reaktionskammer eingeführt und Isobutylen und Ammoniak wurden in die dritte Kammer, vom Boden des Reaktors aus gezählt, eingeführt. Die anfängliche Umwandlungsquote von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang war größer als 50 %. Am Ende eines kontinuierlichen Reaktionsverlaufs von 29, 40 und 58 Stunden bei diesem Ansatz betrugen die Umwandlungsquoten von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang 53,8, 56,2 bzw. 54,3%, und die Reaktion konnte mit diesen Umwandlungsquoten für noch wesentlich längere Zeiten durchgeführt werden.

B e i s ρ i e I 3 *⁵

Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt, wobei Ammoniak im Ausgangsgemisch fortgelassen wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt, wobei Tabelle 3 das Ergebnis betrifft, bei dem die Luft und das Propylen zusammen in die unterste Reaktionskammer eingeführt wurde, während die Tabelle 4 die Ergebnisse wiedergibt, bei dem die Luft in die unterste Reaktionskammer und das Propylen in die dritte Reaktionskammer, vom Boden des Reaktors aus gezählt, eingeführt wurde.

Tabelle 3

	Umwandlung von Propylen
Reaktionsdauer	in Acrolein bei einmaligem
	Durchgang
(Stunden)	. CYo)
Zu Beginn des Ansatzes	58,9
3	50,2
10	46,6
20	40,3

Tabelle 4

	Umwandlung von Propylen
Reaktionsdauer	in Acrolein bei einmaligem
	Durchgang
(Stunden)	(%)
Zu Beginn des Ansatzes	57,8
• 5	56,4
■ · 11	58,2
20	56,9
52	56,7
96	57,6

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein oder Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft in der Wirbelschicht, im Falle der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in Gegenwart von Ammoniak, bestehend aus einem Rohr, das in mindestens zwei durch perforierte, für den sich in der Wirbelschicht befindlichen Katalysator und die Reaktionspartner durchlässige Böden getrennte, übereinanderliegende Reaktionskammern unterteilt ist, wobei die Einlaßöffnung für den- Sauerstoff oder die Luft sich am unteren Ende des Rohres und die Einlaßöffnung für Propylen bzw. Isobutylen sowie gegebenenfalls zusätzlich Ammoniak sich in einer in Strömungsrichtung folgenden Kammer befinden.