DE2802238C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Reaktion von Harnstoff oder thermischen Zersetzungsprodukten desselben bei erhöhter Temperatur in einem fluidisierten Katalysatorbett in Gegenwart von Ammoniak oder einem ammoniakhaltigen Gasgemisch bei einem Druck zwischen 100 und 2500 kPa in einem in zumindest zwei Zonen verteilten Reaktor.

Bekanntlich kann Melamin dadurch hergestellt werden, daß flüssiger oder fester Harnstoff verdampft wird und die dabei gebildeten Gase zusammen mit einem Trägergas in ein fluidisiertes Katalysatorbett mit einer Temperatur von 300-450°C eingeleitet werden, oder daß Harnstoff unmittelbar in ein mit Inertgas und/oder Ammoniak fluidisiertes Katalysatorbett mit einer Temperatur von 300-450°C eingeleitet wird, wodurch die Katalysatorteilchen mit Harstoff beladen werden, der sich anschließend thermisch zersetzt. Das dabei anfallende melaminhaltige Gasgemisch wird anschließend abgeführt und das Melamin auf weiter bekannte Weise isoliert.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktion in einem Reaktor auszu­ führen, der zwei separate Betten aus fluidisiertem partikelförmigem Material enthält. Nach den amerikanischen Patentschriften 31 58 611, 30 95 416 und 31 52 128 wird in einer ersten Zone Harnstoff verdampft und in einem aus einem Material, das die Umsetzung in Melamin unter den Reaktionsbedingungen nicht begünstigt, bestehenden Bett zersetzt; der Dampf wird in eine zweite Zone eingeleitet, die den fluidisierten Katalysator enthält und in der die Umsetzung in Melamin stattfindet. Nach der amerikanischen Patentschrift 33 32 947 wird der partikelförmige Katalysator in einer ersten Zone bei relativ niedriger Temperatur mit Harnstoff und Zersetzungsprodukten desselben beladen, worauf dieser beladene Katalysator in eine zweite Zone eingeleitet wird, in der eine höhere Temperatur herrscht und die Umsetzung in Melamin stattfindet. Die Ausbeuten liegen bei diesen Verfahren bedeutend unter 95%.

Nach der DE-AS 12 09 570 wird die Reaktion in einer ersten Zone bei einer Temperatur von 370 bis 450°C und in einer zweiten Zone bei einer Temperatur von 330 bis 370°C ausgeführt, wobei periodisch oder kontinuierlich ein relativ geringer Teil des Katalysators zwischen beiden Zonen ausgetauscht wird. Auf diese Weise sollten Aktivität und Selektivität des Katalysators längere Zeit erhalten bleiben. Die Ausbeuten betragen maximal 95%.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die erste Stufe bei höheren Temperaturen durchgeführt als die zweite Stufe; dabei besteht die Gefahr, daß bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen der zweiten Stufe Desaminierungsprodukte von Melamin, wie beispiels­ weise Melem, auf den Katalysator abgelagert werden, wodurch es zu einem Aktivitätsabfall des Katalysators kommt. Bei beginnendem Aktivitätsabfall wird ein Teil des Katalysators aus der zweiten Stufe abgezogen und reaktiviert, damit man die darauf abgelagerten Desaminierungsprodukte in der ersten Reaktionsstufe bei den dort herrschenden höheren Temperaturen wieder zu Melamin umsetzt. Bei diesem Verfahren ist es demanch erforderlich, daß aus der zweiten Stufe Wärme abgeführt wird oder ein kalter Gasstrom zugeleitet wird, um die Temperatur zwischen 330 und 370°C zu halten. Dem aus der zweiten Stufe abgezogenen Teil des Katalysators muß danach wieder eine Wärmemenge zugeführt werden, damit der Katalysator die Tempe­ ratur der ersten Stufe erhält.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein einfaches Herstellungsverfahren für Melamin mit hoher Ausbeute und maximaler Selektivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzung von Harnstoff oder thermischen Zersetzungsprodukten desselben in Gegenwart eines Katalysators sowie von Ammoniak oder einem ammoniakhaltigen Gasgemisch in einem Reaktor, der ein in zumindest zwei Zonen ver­ teiltes fluidisiertes Katalysatorbett enthält, ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck zwischen 100 und 2500 kPa in einem Reaktor ausführt, der mit einer Lochplatte oder einem äquivalenten Organ ausgestattet ist, die das Katalysatorbett verteilt in eine untere Zone, in die der Harnstoff oder die thermischen Zersetzungsprodukte desselben ein­ geleitet und in Melamin umgesetzt werden und in der die Temperatur zwischen 325 und 425°C gehalten wird, und in eine obere Zone, in der die Temperatur dieselbe oder höher ist als die Temperatur in der unteren Zone, aber 450°C nicht überschreitet, welche Loch­ platte oder welches äquivalente Organ einen Katalysatorflux zwischen 5 und 75% des Katalysatorfluxes durch eine entsprechende freie Fläche ohne Lochplatte erlaubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich mit dem bekannten Verfahren folgende Vorteile:

• 1. Eine zusätzliche Kühlung auf dem hohen Temperaturniveau der zweiten Reaktionsstufe wie bei dem Verfahren der DE-AS 12 09 570 ist nicht erforderlich.
• 2. Infolge der Anwendung der Lochplatte zwischen den beiden Reaktionsstufen, welche die unbeschränkte axiale Mischung unterdrückt, aber doch einen gewissen Katalysatoraustausch zwischen den beiden Stufen erlaubt, wird die in der zweiten Stufe freiwerdende Reaktionswärme durch den Katalysator zur ersten Stufe transportiert und dort wirtschaftlich zur thermischen Zersetzung von Harnstoff benützt.

Bei dem bekannten Verfahren der DE-AS 12 09 570 wird gerade infolge der Zuführung von kälterem Katalysator aus der zweiten Stufe die Temperatur der ersten Stufe herabgesetzt und dadurch die Harnstoffzersetzung verzögert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Melaminherstellung kann demnach auch in einem verhältnismäßig kleinen Reaktor mit höheren Ausbeuten wie bei dem bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Auf diese Weise ist es möglich, unter möglichst effektiver Benutzung der freiwerdenden Reaktionswärme Ausbeuten von mehr als 95% der theoretischen Ausbeute zu erreichen und sogar das thermodynamische Gleichgewicht annähernd zu erreichen oder zu erreichen.

Die Verbesserung der Ausbeute beruht beim erfindungsgemäßen Verfahren darauf, daß der Eintritt von unzersetztem Harnstoff in den oberen Teil des in einem Melaminreaktor befindlichen Katalysatorbettes verhindert wird. Dieser Effekt wird dadurch erreicht, daß ein Hindernis, wie eine Lochplatte oder äquivalente Vorrichtung, angebracht wird, das die axiale Mischung des Katalysators unterdrückt und das Katalysatorbett in zwei Zonen verteilt. Bei diesem Verfahren fällt der größte Teil des Melamins in der unteren Zone an. Die aus dieser Zone austretenden Gase enthalten jedoch noch eine Menge Zersetzungsprodukte von Harnstoff, die in der oberen Zone, die als Nachreaktor dient, in einer exothermen Reaktion in Melamin umgesetzt werden. Durch Anwendung eines Hindernisses, das die axiale Mischung unterdrückt, aber wohl noch einen gewissen Katalysatoraustausch zwischen beiden Zonen erlaubt, kann die in der oberen Zone freiwerdende Reaktionswärme vom Katalysator aufgenommen, zur unteren Zone transportiert und dort zur thermischen Zersetzung von Harnstoff benutzt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung benutzt man eine Lochplatte oder äquivalente Vorrichtung, die für den Katalysator durchlässig ist, so daß also ein deutlicher Austausch zwischen beiden Zonen auftritt, obwohl dieser Austausch geringer ist als bei vollkommen freier axialer Mischung. Wenn der Austausch zu groß ist, gelangen beachtliche Mengen von mit unumgesetztem Harnstoff beladenen Katalysatorteilchen in die obere Zone und muß das Bett in der oberen Zone eine große Höhe haben, um eine gute Ausbeute zu erzielen, wodurch die Vorteile der Erfindung geringer werden oder verlorengehen. Wenn der Austausch sehr gering ist, gelangt nur ein geringer Teil des bei der exothermen Reaktion im oberen Bett erwärmten Katalysators in die untere Zone und geht ein Teil dieser Reaktions­ wärme mit dem Reaktionsgas ab. In diesem Fall bleibt allerdings die Verbesserung der Ausbeute erhalten. Die Trennung zwischen der ersten und der zweiten Zone besteht aus einer Lochplatte oder einer äquivalenten Vorrichtung, das einen Katalysatorflux erlaubt, der 5-75% der Fluxes durch dieselbe Fläche in Abwesenheit der Lochplatte beträgt. Der Katalysatorflux wird als die Gewichts­ menge Katalysator ausgedrückt, die je Zeiteinheit und je Oberflächeneinheit in irgendeiner Richtung die Fläche durchquert. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators in der oberen Zone liegt dabei unter normalen Reaktionsbedingungen zwischen 5 und 2000 Sekunden.

Bei Anwendung einer Lochplatte mit einer geringen freien Fläche, und somit einem niedrigen Katalysatorflux, ist die Wärmebilanz weniger günstig und es treten Druckverluste auf. Bei Anwendung einer Lochplatte mit einer großen freien Fläche, und somit einem großen Katalysatorflux, verbessert sich die Ausbeute nur wenig.

Sehr gut geeignet sind insbesondere Lochplatten, die unter Betriebs­ bedingungen einen Flux von 10-50% des Fluxes durch eine freie Fläche erlauben. Die Verweilzeit des Katalysators in der oberen Zone beträgt in diesem Fall etwa 10-200 Sekunden.

Als Trennung zwischen den beiden Zonen des Fließbettes kommt insbe­ sondere eine Lochplatte mit einer bestimmten freien Fläche in Betracht. Die Platte kann flach, gerippt oder gewellt sein. Statt einer Lochplatte können, wie jedem Technologen klar sein wird, auch andere Mittel verwendet werden, die die axiale Mischung in einem Fließbett verhindern, wie parallele Stäbe oder Rohre, Glockenböden, Baffles, Gitterroste oder andersartige Platten. Der Katalysatoraustausch zwischen der unteren und der oberen Zone wird nicht nur durch die Art der benutzten Lochplatte oder qäuivalenten Vorrichtung bedingt, sondern auch durch den Katalysatortyp und die im Reaktor herrschenden Gas­ geschwindigkeit.

Das Melamin wird hauptsächlich in der unteren Zone gebildet. Diese Zone kann auf bekannte und übliche Weise konstruiert und betrieben werden. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dieser Zone kann in weiten Grenzen variieren und wird in den meisten Fällen zwischen 5 und 300 Sekunden liegen.

Die Temperatur in der unteren Zone wird mit Hilfe von im Reaktor angebrachten wärmeaustauschenden Organen, durch die ein wärmeübertragendes Mittel wie geschmolzenes Salz strömt, innerhalb bestimmter Grenzen gehalten. Die Temperatur in der unteren Zone wird im allgemeinen zwischen 325 und 425°C und insbesondere zwischen 350 und 380°C gehalten. Die erwünschte Temperatur wird mit durch den im Reaktor herrschenden Druck bedingt; bei höherem Druck wird vorzugsweise eine höhere Temperatur gewählt.

Obwohl gute Resultate erzielt werden, wenn geschmolzener Harnstoff unmittelbar an irgendeiner Stelle in das Fließbett der unteren Zone gespritzt wird, sind Varianten, wie die Einleitung von festem Harnstoff oder die Ein­ spritzung von Harnstoff in ein vorgeschaltetes Bett aus inertem Material, nicht ausgeschlossen.

Die obere Zone dient deutlich als Nachreaktionszone und kann daher ein kleineres Volumen als die untere Zone haben. Wenn der Reaktor in der unteren Zone und in der oberen Zone denselben Durchmesser hat, kann die Höhe des Katalysatorbettes in der oberen Zone in fluidisiertem Zustand zwischen 0,2 und 5 m oder mehr liegen. Beim niedrigsten Wert nimmt die Ausbeute nur wenig zu, während die Ausbeute bei Anwendung einer großen Katalysatormenge in der oberen Zone nicht entsprechend zuzunehmen braucht. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Höhe des Katalysatorbettes in der oberen Zone zwischen 0,5 und 4,0 m und insbesondere zwischen 1,0 und 3,0 m liegt.

In unfluidisiertem Zustand befindet sich die Lochplatte oder das andere Hindernis in dem weiter ungetrennten Katalysatorbett oder liegt etwas darüber. In fluidisiertem Zustand reicht das Bett in der unteren Zone bis knapp unter die Lochplatte oder andere Hindernisse und befindet sich eine gewisse Menge fluidisierter Katalysator oberhalb der Lochplatte. Aus der Literatur sind Formeln für die Höhe des fluidisierten Bettes in der oberen Zone eines Katalysatorbettes bekannt, das mit Hilfe einer Lochplatte in zwei Zonen geteilt ist. Diese Höhe wird u. a. durch die Konfiguration des Reaktors, die freie Fläche der Lochplatte, die Katalysatormenge, die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die im Reaktor herrschende Gasgeschwindigkeit bedingt (siehe u. a. Canadian Journal of Chemical Engineering 51 [1973] S. 573-577).

In dem fluidisierten Bett in der oberen Zone können ggf. Gas­ verteilungseinrichtungen angebracht sein.

Auch ist es möglich, einen Reaktor zu benutzen, dessen obere Zone einen anderen Durchmesser hat als die untere Zone, obwohl hiermit wenig Vorteile verbunden zu sein scheinen.

Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der oberen Zone wird durch die Höhe des fluidisierten Bettes in dieser Zone und durch die Gasgeschwindigkeit bedingt und liegt zwischen 0,5 und 20 Sekunden. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verweilzeiten zwischen 1 und 10 Sekunden erzielt.

Die Temperatur in der oberen Zone ist dieselbe oder eine höhere als die Temperatur in der unteren Zone und liegt in den meisten Fällen nicht über 450°C und vorzugsweise zwischen 350°C und 400°C.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man geschmolzenen Harnstoff unmittelbar in der unteren Zone im Fließbett versprüht in einem Reaktor, der mit Hilfe eines oder mehrerer senkrecht angeordneter Trennungsmittel, die sich von einer Stelle oberhalb des Harnstoffeintritts bis in die Nähe der Oberfläche des Fließbettes in der unteren Zone erstrecken, in zumindest zwei Zonen geteilt ist, wobei in zumindest einer Zone die Katalysatorteilchen eine Aufwärts- und in zumindest einer anderen Zone eine Abwärtsbewegung machen, die zur Wärme­ zufuhr benötigten Vorrichtungen in der Zone (den Zonen) mit den aufsteigenden Katalysatorteilchen angeordnet sind und der Harnstoff innerhalb oder unterhalb der Zone(n) mit aufsteigenden Katalysatorteilchen versprüht wird.

Ein solches Verfahren, bei dem das Fließbett in der unteren Zone mit Hilfe eines oder mehrerer senkrecht angeordneter Trennungsmittel in zumindest zwei Zonen geteilt ist, ist vorteilhaft, weil die Korrosion der Reaktorteile auf diese Weise erheblich geringer wird.

Die Reaktionsumgebung ist äußerst korrosiv, insbesondere an solchen Stellen, wo unumgesetzter Harnstoff vorhanden ist. Man hat bereits vorgeschlagen (siehe DE-AS 22 20 905), den Harnstoff zur Vermeidung von Korrosion oberhalb der Wärmeaustauscher in das Fließbett einzuleiten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß oberhalb der Harnstoffzufuhr noch eine ausreichend große Katalysatormenge vorhanden sein muß, dadurch muß der Reaktor relativ groß und die Gasgeschwindigkeit relativ niedrig sein, wenn man Komplikationen zu vermeiden und einen zufriedenstellenden Umsetzungsgrad zu erreichen wünscht.

Es zeigt sich, daß beim bevorzugten Verfahren die Korrosion der Wärmeaustauscherrohre im Vergleich zur Korrosion in den Fließbetten ohne senkrechte Trennungsmittel ganz erheblich geringer geworden ist, obwohl der Harnstoff doch in relativ geringer Entfernung unterhalb der Wärmeaustauscher eingeleitet wird. Weiterhin zeigt sich, daß auch die Korrosion der anderen Metall­ teile des Reaktors, besonders der Wand und der unten im Reaktor angebrachten Gasverteilungsplatte, abnimmt. Dadurch ist es möglich, für die Reaktorwand und die inneren Reaktorteile billigere Konstruktionsmaterialien zu benutzen als bei bekannten Verfahren.

Die Verteilung des Fließbettes in zumindest zwei separate Zonen mit Hilfe eines senkrecht angeordneten Trennungsmittels kann auf verschiedene Weise realisiert werden. So kann der Raum mit Hilfe eines rohrförmigen Trennungsmittels oder einer einzigen Scheidewand in zwei Zonen geteilt werden. Auch kann eine Verteilung in mehrere Zonen zustande gebracht werden durch Anwendung sich kreuzender Scheidewände oder mehrerer rohrförmiger Trennungsmittel, wobei eine Zone mit aufsteigenden Katalysatorteilchen und mehrere Zonen mit sich abwärts bewegenden Katalysatorteilchen entstehen oder umgekehrt. Das (die) Trennungs­ mittel kann (können) auf Wunsch so konstruiert sein, daß es (sie) zugleich als wärmeübertragendes Mittel funktionieren kann (können).

Bevorzugt wird die einfachste Konstruktion, bei der das senkrecht angeordnete Trennungsmittel ein an der Ober- und Unterseite offenes Rohr gleichbleibenden Durchmessers ist, und insbesondere die Ausführungsform bei der dieses Rohr das Fließbett in zwei konzentrische Zonen teilt, wobei die zentrale Zone die zur Wärmezufuhr benötigten Vorrichtungen enthält und als Zone mit aufsteigenden Katalysatorteilchen dient. Die Anwendung der zentralen Zone als Steigzone bietet den Vorteil, daß es dann einfach ist, den Wärme­ austauscher im Katalysatorbett unterzubringen, und daß Korrosion der Reaktor­ wand weitgehend zurückgedrängt wird, da die Steigzone, in der die korrosivsten Bedingungen auftreten, vom rohrförmigen Trennungsmittel umgeben ist. Die Harn­ stoffdüsen regen dabei die Strömung der Katalysatorteilchen von der Absteigzone zur Steigzone an. Weil das Trennungsmittel, insbesondere ein Rohr, keine tragende Funktion hat und der Druckunterschied zwischen den Zonen nur gering ist, kann die Konstruktion leicht sein.

Das Trennungsmittel kann auf bekannte Weise fest oder herausnehmbar im Reaktor angebracht werden, vorausgesetzt, daß dabei die Strömung des Katalysators nicht zu sehr beeinträchtigt wird. Es kann z. B. auf Stützen auf der Gasverteilungsplatte stehen, mit dem Reaktordeckel verbunden sein, mittels Verbindungsstücken an der Reaktorwand befestigt sein oder auf das der Reaktorwand hervorragenden Nocken ruhen. Als Konstruktionsmaterial für das Trennungsmittel kommen im allgemeinen die für die Konstruktion des Reaktors und das Wärmeaus­ tauschers geeigneten Materialien in Betracht, wie z. B. die verschiedenen Typen rostfreier Stahl.

Das senkrecht angeordnete Trennungsmittel reicht an der Unterseite bis zu einer oberhalb des Harnstoffeintritts liegenden Stelle. Der Abstand hängt von der Anordnung und dem Typ der benutzten Harnstoffdüsen ab und ist zumindest derart groß, daß keine Harnstoffschmelze unmittelbar gegen das Trennungsmittel gesprüht wird. In den meisten Fällen beträgt dieser Abstand 10-100 cm, vorzugs­ weise 25-60 cm. An der Oberseite reicht das Trennungsmittel bis zu einer unter­ halb der Oberfläche des Fließbettes befindlichen Stelle, so daß die Katalysator­ teilchen leicht von einer Zone in die andere gelangen können. Der Abstand zwischen der Oberseite des Trennungsmittels und der Oberfläche des Fließbetts beträgt zumindest 10 cm.

Das senkrecht angeordnete Trennungsmittel befindet sich vollständig im fluidisierten Bett der unteren Zone und darf nicht bis in die obere Zone reichen, weil sonst die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig verlorengehen. Dies würde nämlich bedeuten, daß die Ausbeute geringer wird, während der positive Einfluß des senkrecht angeordneten Trennungsmittels auf die Verhinderung von Korrosion aufgehoben wird. Außerdem fehlt in diesem Fall der synergistische Effekt, der durch die Kombination der waagerechten Loch­ platte mit dem senkrechten Trennungsmittel entsteht. Dieser synergistische Effekt besteht darin, daß die genannte Kombination eine beachtlich höhere Belastung des Reaktors ermöglicht, als es bei Anwendung der einzelnen Maßnahmen gesondert möglich wäre, ohne daß der Harnstoff weniger gut in Melamin umgesetzt wird oder sichtbare Korrosion auftritt. Weiterhin begünstigt die Anwendung des senkrecht angeordneten Trennungsmittels die axiale Mischung des fluidisierten Bettes, während sog. "Kurzschluß" im Bett verhindert wird.

Das fluidisierte Bett wird an der Unterseite durch ein Gasverteilungs­ organ, z. B. eine Gasverteilungsplatte, begrenzt, durch das das zur Fluidisation benötigte Gas zugeführt wird. Eventuell kann diese Gaszufuhr etwas stärker unterhalb der Zone(n) mit aufsteigenden Katalysatorteilchen konzentriert sein (falls vorhanden).

Die Schnittfläche der Zone(n) mit absteigenden Katalysatorteilchen kann im allgemeinen 5-35% der gesamten freien Schnittfläche des Reaktors betragen und vorzugsweise 10-25%.

Das Verhältnis zwischen der Höhe und dem Durchmesser jenes Teils des Reaktors, in dem sich das in mehrere Zonen geteilte Katalysatorbett befindet, kann im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegen und vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 5 : 1.

Das Verhältnis zwischen der Länge und dem Durchmesser des rohrförmigen Trennungsmittels liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die obere Zone unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird. Die Temperatur in der oberen Zone wird in diesem Fall bedingt durch den Katalysatoraustausch zwischen der oberen Zone und der isotherm betriebenen unteren Zone sowie durch die auftretenden exothermen Reaktionen. Es wird kein frischer Harnstoff in die obere Zone eingeleitet. Es ist eventuell möglich, der oberen Zone auf andere Weise Wärme zu entziehen, z. B. durch Anwendung von Wärmeaustauschern.

In bestimmten Fällen kann es erforderlich sein, die Abmessungen der unteren Zone zu beschränken, wodurch es schwierig wird, die wärmeaustauschende Fläche im Katalysatorbett groß genug zu machen. In diesem Fall kann eine Lochplatte oder eine äquivalente Vorrichtung mit einer relativ großen freien Fläche als Trennung zwischen den Zonen benutzt werden und kann ein Teil der insgesamt benötigten wärmeaustauschenden Fläche in der oberen Zone untergebracht werden. Die in die obere Zone eingeleitete Wärme wird dann vom Katalysator aufgenommen und zur unteren Zone transportiert. Dadurch kann die Ausbeute zwar etwas niedriger werden, dafür können die gesamte Höhe des Reaktors und das Volumen des Katalysatorbettes in der unteren Zone aber geringer sein.

Daß Fließbett wird an der Unterseite von einem Gasverteilungsmittel, z. B. einer Gasverteilungsplatte, begrenzt, durch das das zur Fluidisierung benötigte Gas zugeführt wird. Diese Gaszufuhr kann auf Wunsch unterhalb der Zone(n) mit aufsteigenden Katalysatorteilchen etwas stärker konzentriert sein.

Der Harnstoff wird in geschmolzenem Zustand mit Hilfe von Düsen, insbesondere Zweiphasendüsen, zugeführt. Diese Düsen sind vorzugsweise in der Reaktorwand oberhalb der Gasverteilungsplatte angebracht, um Montage und Wartung zu erleichtern und Verstopfung mit Katalysatorteilchen bei Ausfall oder Verringerung der Zufuhr von Fluidisierungsgas zu vermeiden. Die Düsen sind im allgemeinen 10-75 cm über dem Gasverteilungsmittel angeordnet, und zwar auf solche Weise, daß keine Harnstoffschmelze unmittelbar gegen das Gasverteilungs­ mittel gesprüht wird. Die Düsen sind vorzugsweise so montiert, daß die sog. "Düsenflamme" waagerecht oder etwas nach unten gerichtet ist. Unter Versprühen des Harnstoffs unterhalb der Zone mit aufsteigenden Katalysatorteilchen wird hier auch verstanden das Versprühen von Harnstoff auf solche Weise, daß der mehr oder weniger konzentrierte Teil der "Düsenflamme" unterhalb der Zone mit absteigenden Katalysatorteilchen liegt, das Ende der "Düsenflamme" jedoch bis unter die Steigzone reicht. Die Düsen müssen so angeordnet sein, daß sie die Strömung der Katalysatorteilchen von der Absteigzone zur Steigzone begünstigen.

Als Fluidisierungsgas und erforderlichenfalls als Zerstäubungsgas wird Ammoniak oder ein ammoniakhaltiges Gasgemisch verwendet. Das Verhältnis zwischen der eingeleiteten Menge Ammoniak oder ammoniakhaltigem Gasgemisch und dem Harnstoff kann zwischen 1-5 Nm³, insbesondere zwischen 1,5 und 2 Nm³ Ammoniak je kg Harnstoff schwanken.

Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor, gemessen oben in der unteren Zone, kann zwischen 5 und 200 cm/sec schwanken; in den meisten Fällen werden Gasgeschwindigkeiten zwischen 20 und 70 cm/sec benutzt.

Als Katalysator kann einer der bekannten Katalysatoren verwendet werden, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid auf Siliciumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Borphosphat oder Aluminiumphosphat, oder ein Gemisch dieser Stoffe. Mit dem Ausdruck "Katalysator" oder "katalytisch aktives Material" wird jedes Material gemeint, das unter den benutzten Reaktionsbedingungen die Umsetzung von Harnstoff in Melamin begünstigt.

Normalerweise befindet sich oben im Reaktor ein Zyklon zur Entfernung fester Katalysatorteilchen aus den Reaktionsgasen, der mit einem Standrohr zum Zurückführen der Teilchen in das Katalysatorbett versehen ist. Bei einer Sonder­ ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mündet das Standrohr oben in den sich abwärts bewegenden Katalysatorteilchenstrom.

Bei einer Ausführung des Verfahrens nach dem Stand der Technik muß das Standrohr bis unten in das Fließbett reichen, weil sonst Schwierigkeiten bei der Fluidisierung entstehen können. Dadurch muß der Zyklon jedoch extra hoch über dem Bett angebracht sein, um den Druckunterschied, der durch den Dichteunterschied zwischen den Katalysatorteilchen im Bett und im Standrohr bedingt ist, zu überwinden.

In dieser Sonderausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt dieses Problem nicht auf, so daß ein kürzeres Standrohr genügt, wodurch der Reaktor erheblich weniger hoch zu sein braucht.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Figur näher erläutert, ohne sich auf diese Ausführungsform zu beschränken. In der Figur, in der ein Reaktor dargestellt wird, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, haben die Bezugszahlen folgende Bedeutung:
 1. Reaktor
 2. Harnstoffdüse
 3. Harnstoffdüse
 4. Fluidisationsgaszufuhr
 5. Fluidisationsgasverteilerplatte
 6. Wärmeaustauscherrohre
 7. Lochplatte
 8. Wärmeaustauscherrohre
 9. Zyklonstaubabscheider
10. Standrohr
11. Synthesegasabfuhr
12. senkrecht angeordnetes Trennungsmittel

Im Reaktor wird mit Hilfe der Düsen (2, 3) Harnstoff mit NH₃ in einem aus Katalysatorteilchen bestehenden Fließbett versprüht. Dieses Bett wird mit Hilfe von NH₃ fluidisiert, das über die Fluidisationsgaszufuhr 4 und die Gas­ verteilerplatte 5 über den Querschnitt des Reaktors verteilt wird. Mit Hilfe der Wärmeaustauscherrohre 6, die hier schematisch dargestellt sind, wird die Temperatur auf dem erwünschten Wert gehalten. Diese Wärmeaustauscherrohre sind in einem senkrecht angeordneten Trennungsmittel (12) in Form eines Rohres angebracht.

Der Reaktor wird von Lochplatte 7, über der Wärmeaustauscherrohre 8 angebracht sind, in zwei Teile geteilt. Oben im Reaktor befindet sich ein Zyklon 9 zur Abscheidung des Katalysatorstaubs aus den Reaktionsgasen. Dieser Katalysator­ staub wird anschließend über Standrohr 10 wieder in das untere Katalysatorbett zurückgeführt. Die Reaktionsgase verlassen den Reaktor über Abfuhrleitung 11.

Beispiel I

Die Melaminherstellung wird in einem zylindrischen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,45 m und einer Gesamthöhe von 15 m ausgeführt. Der Katalysator wird durch Einleitung von Ammoniak über eine mit Düsen versehene Gasverteilungsplatte fluidisiert und mit Hilfe von im Reaktor angebrachten Wärmeaustauscherrohren, durch die geschmolzenes Salz strömt, geheizt. Flüssiger Harnstoff wird mit Hilfe von Zweiphasendüsen mit Ammoniak als Zerstäubungsgas unmittelbar über der Gasverteilungsplatte unter dem Wärmeaustauscher in den Reaktor eingeleitet. Auf bekannte Weise wird Melamin aus den Reaktorgasen isoliert. In einer Höhe von 6 m über der Gasverteilungsplatte ist im Reaktor eine Lochplatte mit einer freien Fläche von 40% angebracht worden, so daß der Katalysatorflux auf ungefähr 10% des Fluxes ohne Benutzung einer Lochplatte reduziert ist. Bei einer Katalysatormenge von 5800 kg wird im Nachreaktor eine Betthöhe von 1,7 m über der Lochplatte gemessen. Mit Hilfe der Zweiphasendüsen werden je Sekunde 644 g Harnstoff eingeleitet mit 405 g Ammoniak je Sekunde als Zerstäubungsgas. Als Fluidisierungsgas werden 401 g Ammoniak je Sekunde eingeleitet, so daß das Ammoniak/Harnstoff-Verhältnis 1,8 Nm³ je kg Harnstoff beträgt. Die Katalysator­ belastung beträgt 0,40 kg Harnstoff je Stunde je kg Katalysator. Die Reaktions­ bedingungen sind: Druck 6,5 ata (637,43 kPa), Temperatur maximal 390°C, gemessen im Nachreaktorbett. Infolge der exothermen Reaktionen im adiabatisch betriebenen Nachreaktorbett liegt die Temperatur im Nachreaktorbett 1,5°C höher als in der unteren Zone. Die Ausbeute der Umsetzung von wasserfreiem Harnstoff in Melamin beträgt 98,7% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel II

In dem in Beispiel I beschriebenen Reaktor werden eine Reihe von Versuchen A-F ausgeführt, wobei die einzelnen Größen variiert werden. Weiterhin werden in diesem Reaktor zwei Versuche, G und H, ausgeführt, bei denen sich im Bett über der Lochplatte ein Wärmeaustauscher befindet, der etwa 25% der insgesamt dem Reaktor zuzuführenden Wärme liefert. Aus der geringen Zunahme des Temperaturunterschieds zwischen den Katalysatorbetten der unteren und oberen Zone geht hervor, daß ein effektiver Transport des Katalysators, und damit der Wärme, zwischen beiden Katalysatorbetten auftritt. Für die Versuchsergebnisse sei auf die Tabelle verwiesen.

Beispiel III

In einem zylindrischen Fließbettreaktor, der an der Unterseite mit einer Gasverteilungsplatte mit darunter angeordneter Zufuhrleitung für Ammoniak als Fluidisierungsgas versehen ist, wird konzentrisch ein Rohr mit einem Durchmesser von 1,30 m und einer Länge von 5,20 m angebracht. Der Innendurch­ messer des Reaktors beträgt 1,45 m. In der Wand des Reaktors werden Zweiphasen­ düsen zum Versprühen von Harnstoff angebracht, und zwar 0,20 m über der Gas­ verteilungsplatte und 0,40 m unter dem unteren Rohrrand. Die "Düsenflamme" reicht unter Betriebsbedingungen bis unter die untere Öffnung des Rohres. Das Rohr umgibt auch die zur Wärmezufuhr benötigten Wärmeaustauscherrohrbündel. Die untersten Rohre befinden sich 0,80 m über den Harnstoffdüsen. 6,60 m über der Gasverteilungsplatte ist im Reaktor eine Lochplatte mit einer freien Fläche von 40% angebracht.

Der Reaktor wird mit 6000 kg Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator gefüllt; diese Menge genügt, um unter Betriebsbedingungen eine Betthöhe von 9,0 m über der Gasverteilungsplatte zu erreichen. In einer Menge von 940 g je Sekunde wird Harnstoff zugeführt mit 200 g Ammoniak je Sekunde als Zerstäubungs­ gas und 1000 g Ammoniak je Sekunde als Fluidisierungsgas. Der Druck im Reaktor beträgt 6,5 ata (637,43 kPa) und die Temperatur wird auf 385°C gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Melamin aus wasserfreiem Harnstoff 97,5% der theoretischen Ausbeute.

Nach einer Betriebszeit von 6 Monaten, in der die Harnstoffzufuhr zwischen ca. 300 und 950 g/s und das Ammoniak/Harnstoffverhältnis zwischen 1,4 und 3,4 Nm³/kg Harnstoff variiert wird, wird der Reaktor stillgelegt und entleert. Es zeigt sich, daß keine Korrosion in Form von Verminderung der Wanddicke oder Lochfraß der Wärmeaustauscherrohre oder andere Metallteile des Reaktors, welche aus Cr-Ni-(18-9)-Stahl hergestellt sind, aufgetreten ist.

Bei einem konventionellem Fließbettreaktor für die Melaminsynthese, in dem der Abstand zwischen den Harnstoffdüsen und den darüber liegenden Wärmeaustauscherrohren 0,20 m beträgt, wird nach einer Betriebszeit von 6 Monaten wohl Korrosion festgestellt, und zwar in Form von Lochfraß der Rohre, insofern diese aus Cr-Ni-(18-9)-Stahl hergestellt sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Harnstoff mit Hilfe einiger Düsen versprüht, wobei die "Flammenlänge" zwischen 0,7 und 1,0 m liegt. Beim konventionellen Reaktor werden einige Hunderte von Düsen mit einer "Flammenlänge" von ungefähr 0,2 m benutzt, so daß das Verhältnis zwischen der "Flammenlänge" und dem Abstand zu den Wärmeaustauscherrohren in beiden Fällen dasselbe ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harn­ stoff oder thermischen Zersetzungsprodukten desselben in Gegenwart eines Katalysators sowie von Ammoniak oder einem ammoniakhaltigen Gasgemisch in einem Reaktor, der ein in zumindest zwei Zonen verteiltes fluidisiertes Katalysatorbett enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck zwischen 100 und 2500 kPa in einem Reaktor ausführt, der mit einer Lochplatte oder einem äquivalenten Organ ausgestattet ist, die das Katalysatorbett verteilt in eine untere Zone, in die der Harnstoff oder die thermischen Zersetzungsprodukte desselben ein­ geleitet und in Melamin umgesetzt werden und in der die Temperatur zwischen 325 und 425°C gehalten wird, und in eine obere Zone, in der die Temperatur dieselbe oder höher ist als die Temperatur in der unteren Zone, aber 450°C nicht überschreitet, welche Loch­ platte oder welches äquivalente Organ einen Katalysatorflux zwischen 5 und 75% des Katalysatorfluxes durch eine entsprechende freie Fläche ohne Lochplatte erlaubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der oberen Zone höher liegt als die Temperatur in der unteren Zone.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der oberen Zone unter adiabatischen Bedingungen stattfindet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenen Harnstoff unmittelbar in der unteren Zone des Reaktors versprüht, der mit Hilfe eines oder mehrerer senkrecht angeordneter Trennungsmittel, die sich von einer Stelle oberhalb des Harnstoffeintritts bis in die Nähe der Oberfläche des Fließ­ betts in der unteren Zone erstrecken, in zumindest zwei Zonen geteilt ist, wobei in zumindest einer Zone die Katalysatorteilchen eine Aufwärts- und in zumindest einer anderen Zone eine Abwärts­ bewegung machen, die zur Wärmezufuhr benötigten Vorrichtungen in der Zone (den Zonen) mit aufsteigenden Katalysatorteilchen angeordnet sind und der Harnstoff innerhalb oder unterhalb der Zone(n) mit aufsteigenden Katalysatorteilchen versprüht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ober­ fläche der Zone, in der sich die abwärts bewegenden Katalysator­ teilchen befinden, 10-25% der freien Schnittfläche des Reaktors beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennungsmittel ein konzentrisch im Reaktor angebrachter rohr­ förmiger Körper mit im Wesen gleichbleibendem Durchmesser ist, und daß die Zentrale Zone im Katalysatorbett als Zone mit aufsteigenden Katalysatorteilchen dient.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser des rohrförmigen Körpers zwischen 1 und 10 liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sich oben im Reaktor ein Zyklon zwecks Entfernung von Katalysator­ teilchen aus den Reaktionsgasen befindet, dessen Standrohr oben in den Strom der sich abwärts bewegenden Katalysatorteilchen mündet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der unteren Zone zwischen 325 und 380°C und in der oberen Zone zwischen 350 und 400°C liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktor zwischen 490,33 und 1176,8 kPa liegt.