DE1209570B - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1209 570

Aktenzeichen: B 76107IV d/12 ρ

Anmeldetag: 28. März 1964

Auslegetag: 27. Januar 1966

Es ist bekannt, Melamin bei erhöhten Temperaturen durch katalytische Umwandlung von Harnstoff in Gegenwart von Ammoniak herzustellen. Die Reaktion verläuft in zwei bzw. in drei Schritten, nämlich der stark endothermen Zersetzung des Harnstoffs zu Isocyansäure und Ammoniak nach der Gleichung

H₂N-C-NH₂ -> NH = C=O + NH₃ I

der exothermen Bildung von Carbodiimid bzw. Cyanamid aus der Isocyansäure nach der Gleichung

2NH = C = O -> NH = C = NH beziehungsweise * II _t

H₂N-CsN + CO₂

und der ebenfalls exothermen Polymerisation des Cyanamids zu Melamin nach der Gleichung

3 H₂N — C-N -> C₃N₆H₆, III

wobei die Schritte II und III praktisch gleichzeitig in einer Verfahrensstufe ablaufen.

Man geht daher im allgemeinen so vor, daß man festen oder flüssigen Harnstoff in geeigneten Vorrichtungen, z. B. einem Wirbelschichtreaktor, bei relativ hohen Temperaturen, z. B. von 40O⁰C und darüber, verdampft und die anfallenden Gase einer oder mehreren Katalysatorruhe- oder Katalysatorwirbelschichten zuführt, die auf Temperaturen von etwa 350°C gehalten werden. Die der Verdampfung dienende Wirbelschicht kann dabei mit inertem oder katalytisch wirksamem Material betrieben werden. Im letzteren Fall findet dann schon ein Teil der MeIaminbildung im Verdampfer selbst statt. Dadurch werden nicht nur die nachgeschalteten Reaktoren entlastet, sondern es verringert sich auch der Wärmebedarf im Verdampfer entsprechend der anfallenden Reaktionswärme der exothermen Stufen des Prozesses.

Gemäß der britischen Patentschrift 767 344 wird Melamin durch thermische Behandlung von Harnstoff in mehreren Stufen hergestellt. Der Harnstoff wird zusammen mit dem Katalysator in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 16O⁰C so lange behandelt, bis das Gemisch frei fließende Eigenschaften annimmt. In dieser Stufe tritt keine Umsetzung des Harnstoffs zu Melamin ein. Die frei fließende Mischung wird dann in eine bei 220° C betriebene Wirbelschicht eingeführt, in der nur ein geringer Teil des Harnstoffs zu Melamin umgewandelt wird. Die Hauptumsetzung geht erst in der nächsten Wirbelschicht vor sich, die auf einer Temperatur von 250⁰C gehalten wird. Das gebildete Melamin schlägt sich auf dem Kataly-Verf ahren zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Hamprecht, Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Hermann Dieter Fromm,

Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Mathias Schwarzmann, Limburgerhof (Pfalz); Dr. Eberhard Rother, Ludwigshafen/Rhein

sator nieder und wird mit diesem zusammen in eine letzte Stufe eingeführt, in der die Temperatur 350 bis 400⁰C beträgt. Dort wird das Melamin vom Katalysator absublimiert und dieser dann wieder in die erste Stufe zurückgeführt.

In der französischen Patentschrift 1 261 271 ist ein Verfahren zur Herstellung von Melamin beschrieben, wonach Harnstoff in zwei hintereinandergeschalteten Stufen behandelt wird. In der ersten Stufe, die eine Wirbelschicht darstellt, wird eine Temperatur von 35O⁰C und in der zweiten Stufe, die ein Festbett darstellt, eine Temperatur von 33O⁰C aufrechterhalten. In der französischen Patentschrift 80 093 ist dieses Verfahren insofern abgewandelt, als die Temperaturen in der zweiten Stufe, nämlich im Katalysatorfestbett, zunächst auf 375 bis 425¹C gehalten werden, die dann am Ende des Festbettes auf unterhalb 350⁰C gesenkt werden. Bei diesem Verfahren werden also drei Zonen verschiedener Temperatur durchlaufen, wobei in der zweiten und mittleren Zone die Temperatur ein Maximum erreicht.

Ein wesentlicher Nachteil der bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff ist die Tatsache, daß man in die Reaktionszone zusätzlich sehr viel Ammoniak einführen muß, um einen einwandfreien Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Diese Ammoniakmengen sind beträchtlich und betragen etwa 3 bis 5 Nm³/kg Harnstoff, d. h. bis 15 Nm³ Ammoniak pro Kilogramm Melamin. Führt man die Reaktion in Gegenwart geringerer Mengen Ammoniak durch, dann wird das Melamin unter Abspaltung von Ammoniak teilweise zu Melem und anderen nichtflüchtigen Produkten zersetzt. Dies führt zu einer Belegung der Katalysatorporen und -Oberflächen, so daß es im Dauerbetrieb zu einem zu-

509 780/430

nehmenden Aktivitätsabfall des Katalysators kommt und das den Reaktor verlassende Gasgemisch immer größere Anteile von Isocyansäure enthält, die bei der Abkühlung der Reaktionsgase mit dem vorhandenen Ammoniak wieder zu Harnstoff rekombinieren. Die gleichen Nachteile stellen sich ein, wenn man die Reaktionszone mit anderen Gasen oder mit verdünntem Ammoniak, z. B. dem vom Melamin befreiten Reaktionsgas, das im wesentlichen aus 1 Volumteil Kohlendioxyd und 2 Volumteilen Ammoniak besteht, beschickt.

Zur Reaktivierung eines unwirksam gewordenen Katalysators ist es erforderlich, diesen bei Reaktionstemperaturen mehrere Tage lang mit Ammoniak zu spülen, wobei das auf ihm abgelagerte Meiern wieder in Melamin übergeführt wird, das dann vom Katalysator entfernt wird. Letztlich läuft dies darauf hinaus, daß stets wirtschaftlich untragbare Mengen an Ammoniak verbraucht werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile bei der Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und/oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten auf Temperaturen oberhalb 280⁰C in zwei Stufen in Gegenwart von Katalysatoren und Ammoniak oder dieses enthaltenden Gasen, wobei in der ersten Stufe eine höhere Temperatur als in der zweiten Stufe eingehalten wird, dadurch vermeiden kann, daß man den Harnstoff und/oder seine thermischen Zersetzungsprodukte in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 370 und 450⁰C verdampft und die anfallenden Gase und Dämpfe in eine gegebenenfalls aus mehreren Zonen bestehende zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 330 und 37O⁰C einführt, wobei man die Katalysatoren zwischen der ersten und der zweiten Stufe kontinuierlich oder periodisch gegeneinander austauscht.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen auch im Dauerbetrieb kein merklicher Aktivitätsverlust, der sich in verminderten Melaminausbeuten ausdrückt, eintritt. Das beanspruchte Verfahren kann diskontinuierlich in der Weise betrieben werden, daß man bei beginnendem Aktivitätsabfall den Katalysator aus der zweiten Stufe abzieht und in die erste Stufe einführt, während der aus der ersten Stufe abgezogene Katalysator in die zweite Stufe eingeführt wird. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich in der Weise durchführen, daß man z. B. in an sich bekannter Weise aus der zweiten Stufe stündlich 5% der in ihr enthaltenden Katalysatormenge abzieht und in die erste Wirbelschicht einführt und den abgezogenen Katalysator durch Katalysator aus der ersten Stufe ergänzt.

Erfindungsgemäß wird daher die erste Stufe bei höheren Temperaturen betrieben als die zweite Stufe. Hierbei wählt man in der ersten Stufe Temperaturen von 370 bis 450⁰C, vorzugsweise 380 bis 41O⁰C, während man in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 330 bis 370°C arbeitet.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird es ermöglicht, gegenüber den bisher bekannten Verfahren die bei der Umsetzung erforderlichen Ammoniakmengen, die im Fall von Katalysatorruheschichten als Sublimationsgas dienen, um die Reaktionsgase schnell abzuführen, und die im Fall von Katalysatorwirbelschichten gleichzeitig auch als Wirbelgas dienen, erheblich zu reduzieren. So kann beispielsweise die Umsetzung mit 1 kg Ammoniak pro Kilogramm Harnstoff im Dauerbetrieb durchgeführt werden, ohne daß ein Nachlassen der Katalysatoraktivität feststellbar ist. Von ganz besonderem Vorteil ist es. daß man jetzt nicht mehr an die Verwendung von reinem Ammoniak als Spülgas bzw. Wirbelgas geblinden ist, sondern daß man die Umsetzung auch mit Ammoniak durchführen kann, das mit anderen Gasen verdünnt ist, z. B. mit dem gebildeten, von Melamin befreiten Gasgemisch, das im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Ammoniak besteht. Bei dieser Arbeitsi" weise werden zwar niedrigere Ausbeuten als bei der Verwendung reinen Ammoniaks erzielt, dieser Nachteil wird jedoch durch den Vorteil einer erheblichen Vereinfachung des Verfahrens aufgewogen.

B e i s ρ i e 1 1

a) In einem Wirbelschichtreaktor werden durch Einleiten von stündlich 8001 Ammoniak 21 Aluminiumoxyd mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm verwirbelt. In den Reaktor werden stündlich

»" 600 g Harnstoff kontinuierlich eingebracht. Die Temperatur der Wirbelschicht wird auf 450⁰C gehalten. Die Dämpfe werden zusammen mit dem Ammoniak einer zweiten, auf einer Temperatur von 35O⁰C gehaltenen Wirbelschicht, in der 51 Aluminiumoxyd mit dem gleichen Korndurchmesser verwirbelt werden, zugeführt. Die abziehenden Reaktionsgase werden durch ein Filter geleitet und einer auf 90⁰C gehaltenen Kondensationskammer zugeführt, in der das Melamin zusammen mit dem nicht umgesetzten Harnstoff abu geschieden wird. Nach jeweils 22 Stunden wird die Apparatur abgestellt und die Menge und Reinheit des gebildeten Melamins ermittelt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

l.Tag

2. Tag

3. Tag

4. Tag

Roh	Gehalt an
produkt	Melamin
g	%
4520	96
4580	94
4470	88
4800	81

Ausbeute an Melamin

94% der Theorie
93,1% der Theorie
85,4% der Theorie
84,4% der Theorie

b) Wie unter a) beschrieben werden 600 g Harn-

stoff pro Stunde zu Melamin umgesetzt. Die Apparatur wird alle 7 Stunden abgestellt und der Katalysator aus dem ersten Reaktor gegen 21. Katalysator aus dem zweiten Reaktor ausgetauscht. Hierbei werden

die folgenden Ergebnisse erhalten:
50

Ausbeute an Melamin

l.Tag

2. Tag

3. Tag

4. Tag
8. Tag

Roh	Gehalt an
produkt	Melamin
g	%
4430	96
4500	96
4600	95
4480	97
4510	96

92% der Theorie
93,5% der Theorie
94,5% der Theorie
94% der Theorie
94% der Theorie

Beispiel 2

a) In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 600 g Harnstoff zu Melamin umgesetzt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Ammoniaks 12001 eines Gasgemisches als Wirbelgas eingesetzt wird, das zu zwei Dritteln aus Ammoniak und zu einem Drittel aus Kohlendioxyd besteht. Unter

sonst gleichen Bedingungen werden die folgenden Ausbeuten an Rohmelamin erhalten:

	Tag ....	Roh	Gehalt an	Ausbeute an Melamin
	Tag	produkt	Melamin
	Tag ....	g	7o	85°/0 der Theorie
1.	Tag ....	4520	87	82,6 % der Theorie
2.	4900	78	82,5 °/0 der Theorie
3.	5010	76	76,5 % der Theorie
4.	5500	64

l.Tag

2. Tag

3. Tag

4. Tag
8. Tag

Roh	Gehalt an
produkt	Melamin
g	%
4630	86
4620	85
4470	87
4430	88
4660	85

stant bleibt. Auch die Melaminausbeute ändert sich in diesem Zeitraum nicht wesentlich. Demgegenüber fallen unter den unter a) beschriebenen, außerhalb der Erfindung liegenden Arbeitsweisen die Ausbeuten an Melamin bereits innerhalb von 4 Tagen um etwa 9 % ab, wobei der Gehalt an Melamin im Rohprodukt viel geringer ist.

IO

b) Wie unter a) beschrieben werden stündlich 600 g Harnstoff zusammen mit 12001 eines Wirbelgases zu Melamin umgesetzt, mit dem Unterschied, daß die Apparatur alle 7 Stunden abgestellt wird und der Katalysator des ersten Reaktors gegen die entsprechende Menge Katalysator des zweiten Reaktors ausgetauscht wird. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Ausbeute an Melamin

86,4% der Theorie 85% der Theorie 84% der Theorie 84,5% der Theorie 86% der Theorie

Bei den unter b) beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen erhält man ein Rohprodukt, dessen Melamingehalt über 8 Tage gesehen praktisch kon-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und/oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten auf Temperaturen oberhalb 280⁰C in zwei Stufen in Gegenwart von Katalysatoren und Ammoniak oder dieses enthaltenden Gasen, wobei in der ersten Stufe eine höhere Temperatur als in der zweiten Stufe eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff und/oder seine thermischen Zersetzungsprodukte in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 370 und 450⁰C verdampft und die anfallenden Gase und Dämpfe in eine gegebenenfalls aus mehreren Zonen bestehende zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 330 und 370°C einführt, wobei man die Katalysatoren zwischen der ersten und der zweiten Stufe kontinuierlich oder periodisch gegeneinander austauscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniak enthaltendes Gas das bei der Reaktion gebildete und von Melamin befreite Gasgemisch verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 767 344;
französische Patentschrift Nr. 80 093;
USA.-Patentschrift Nr. 2 760 961.

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