DE2144316C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol

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DE2144316C3 DE2144316A DE2144316DA DE2144316C3 DE 2144316 C3 DE2144316 C3 DE 2144316C3 DE 2144316 A DE2144316 A DE 2144316A DE 2144316D A DE2144316D A DE 2144316DA DE 2144316 C3 DE2144316 C3 DE 2144316C3
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Description

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch verschiedener Arbeitsweise unter Trocknung, Oxidiegekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mehr rung oder Reduzierung.
als 80°/0 SiO2 enthält. Typische Verbindungen, welche für die Herstellung
des Katalysators geeignet sind, umfassen anorganische 35 Salze von Nickel, Kobalt oder Thorium, wie Nitrat und Chlorid und organische Salze von Nickel, Kobalt und Thorium, wie Formeat und Acetat oder aber auch Hydroxide dieser MeIaIIe. Die katalytisch aktiven Komponenten können ohne Trägermaterial bei der
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden. Es voii 1,4-Butandiol durch Hydrieren von y-Butyrol- ist jedoch bevorzugt, ein Trägermaterial mit diesen acton in Gegenwart eines Katalysators. Komponenten zu beladen. Als Trägermaterialien
1,4-Butandiol wird im folgenden mit TMG bezeich- eignen sich vorzugsweise Materialien mit einem hohen net und y-Butyrolacton wird im folgenden als y-BL Siliziumgehalt, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumoxidbezeichnet. Es ist bereits bekannt, TMG durch Hy- 35 aluminiumoxid, Kieselgur und Biemstein. Äußerst drieren von y-BL herzustellen. Es ist jedoch schwierig, gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein Trägerbei dem herkömmlichen Verfahren im industriellen material verwendet, welches mehr als 80% SiO2 Maßstab befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Die enthält. Der Grund hierfür ist nicht recht geklärt, es herkömmlichen Hydrierungskatalysatcren haben bei wird jedoch angenommen, daß das SiO2 in dem Träger dieser Reaktion eine zu geringe Aktivität. Selbst 40 in den katalytischen Mechanismus der aktiven Katawenn bestimmte herkömmliche Katalysatoren zu lysatorkomponenten Ni—Co — ThO2 eingreift. Die Beginn der Reaktion eine hohe Aktivität zeigen, fällt Gewichtsmengen der katalytisch aktiven Komponendiese Katalysatoraktivität jedoch schon nach relativ ten, mit welchen das Trägermaterial beladen ist, bekurzem Gebrauch des Katalysators stark ab. tragen gewöhnlich 1:0,1 bis 50 und vorzugsweise Beim Hydrieren von y-BL werden gewöhnlich als 45 1 : 1 bis 10, ausgedrückt als metallisches Nickel: Trä-Hauptprodukte TMG und Tetrahydrofuran (im fol- germaterial.
genden als THF bezeichnet) gefunden. Ferner ent- Erfindungsgemäß ist die Kombination der drei
stehen Nebenprodukte, wie z. B. Butylalkohol und katalytisch aktiven Komponenten wichtig. Auch das Propylalkohol. Bei herkömmlicher Verfahrensweise Verhältnis dieser Komponenten zueinander hat einige war C3 sehr schwierig, die Bildung dieser Neben- 50 Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist produkte genügend zu unterdrücken und eine hohe jedoch nicht hinsichtlich der Methode des Auf-Selektivität für TMG zu erzielen. bringens der katalytisch aktiven Komponenten auf Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Trägermaterial beschränkt. Es eignen sich verein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol schicdcne herkömmliche Verfahren, wie z. B. Imdurch Hydrieren von y-Butyrolacton in Gegenwart 55 prägnierungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Fäleines Katalysators zu schaffen, welches im industri- lungsverfahren, Mitfällungsverfahren oder dergleichen, eilen Maßstab durchführbar ist und mit hoher Selek- Bevorzugt wendet man jedoch das Imprägnierungstivität abläuft. verfahren an, da hierbei die Arbeitsweise relativ Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch einfach ist und eine gute Reproduzierbarkeit der Regelöst, daß der Katalysator als aktive Komponenten 60 aktion gewährleistet ist. Im folgenden soll die Her-Nickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumdioxyd enthält. stellung des Katalysators beispielhaft erläutert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält drei Bei den Mitfällungsverfahren wird eine Mischung katalytisch aktive Komponenten, nämlich metalli- von Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickelsches Nickel, metallisches Kobalt und Thoriumdioxid. nitrat, Kobaltnitrat und Thoriumnitrat hergestellt Das Gewichtsverriiältnis dieser drei Komponenten fi<i und tropfenweise mit einer Ammoniaklösung unter beträgt gewöhnlich 1:0,02 bis 10:0,04 bis 10 als Rühren versetzt. Bei der Fällungsbehandlung wird Ni: Co: ThO2 und vorzugsweise 1:0,1 bis 6:0,1 Nickel-, Kobalt-und Thoriumhydroxid auf die Oberbis 6 als Ni: Co: ThO2. fläche von Kieselgur gefällt. Das erhaltene Produkt
wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert, wobei der Katalysator mit Kieselgur als Trägermaterial und mit Nickel, Kobalt und Thoriumoxid als katalytisch aktive Komponenten entstellt.
Hei dem Imprägnierungsverfahren wird Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat, Kobaltnjtrat und Thoriumnitrat imprägniert, getrocknet und in Luft kalziniert. Sodann wird das Produkt mit
Vielzahl von Reaktionsschritte aufzuteilen. Es kann mit einem Festbett, einem beweglichen Bett oder einem Wirbelbett oder dergleichen gearbeitet werden. Erlindungsgemäß behält der Katalysator bei der 5 Hydrierung von y-BL seine hohe Aktivität während einer langen Zeitdauer bei und TMG kann somit in industriellem Maßstab in wirksamer Weise gewonnen werden. Hier zeigt sich deutlich der erhebliche Vorteil
... _ ___ . des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber solchen
Wasserstoff hydriert, wobei ein Katalysator entsteht, io Verfahren, weiche von herkömmlichen Katalysatoren welcher den durch das Mitfällungsverfahren herge- Gebrauch machen. Im Vergleich zu herkömmlichen stellten Katalysator ähnelt. Verfahren kann mit dem erfindungsgemäßen Ver-
Bci der Reduktion mit Wasserstoff werden Tho- fahren ein höherer Umwandlungsgrad erzielt werden, riumhydroxid und Thoriumnitrat nicht zu metalli- Ferner ist die Reaktion während einer längeren Zeitschem Thorium reduziert, es werden jedoch die 15 dauer stabil und die Selektivität für TMG ist größer, katalytisch aktiven Komponenten des Thoriumoxids . . , ,
g-.h'idet. Bei dem erfindungsgemäßen verwendeten α e 1 s ρ 1 e l
k;'.:.iiysator stellt Nickel die katalytische Haupt- Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Thonumnitrat wer-
t;i".r.iponente iür die Reduktionsreaktion dar. Das den in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 20: 10 be-K onalt fördert die Reduktionsaktivität. Das Thorium- *o zogen auf metallisches Nickel: metallisches Kobalt: dioxid auf der anderen Seite verbessert die Reaktions- Thoriumoxid eingesetzt und in 10 Gewichtsteilen sc.viuivität hinsichtlich TMG im Zusammenwirken Wasser bei 8O0C aufgelöst. 65 Gewichtsteile Kieselgur niii metallischem Nickel und mit metallischem Kobalt. werden in der Lösung aufgeschlemmt und während f einer wirkt das Thoriumoxid dahingehend, daß die 10 Stunden bei 80 bis 1000C getrocknet. Sodann wird Aktivität bei hoher Temperatur während einer langen »5 das Produkt bei 3500C während 4 Stunden an der 7;itdauer aufrechterhalten bleibt. Es ist ferner mög- Luft kalziniert und sodann während 8 Stundin in ü.ii. auch andere aktive Komponenten, wie z. B. einer Wasserstoff atmosphäre bei 4000C reduziert. Kupfer, zuzusetzen, um die katalytische Aktivität zu Der erhaltene Katalysator weist als Trägermaterial
fordern. Kieselgur auf und als katalytisch aktive Komponenten
Die Reaktionsbedingungen sollten so ausgewählt 30 Ni — Co-ThO2 im Gewichtsverhältnis von werden, daß entsprechend der-. Gewichtsverhältnissen 5 : 20 : 10.
der Katalysatorkompontnten r'ie besten Reaktions- Die katalytisch aktive Komponente und das Träger-
cniebnissc erzielt werden. Wenn die Reaktionstem- material stehen in einem Gewichtsverhältnis von pL-ratur zu niedrig ist, so ist die Reaktionsgeschwindig- 35 : 65.
keil für praktische Anwendungen zu gering. Wenn 35 In einen Schüttelautoklaven mit einem Volumen andererseits die Rcaktionstemperatut zu hoch ist, so von 200 cm3 werden 50 cm3 y-BL eingefüllt, sowie schreitet die Reaktion zu heftig voran und ver- 20 g des Ni — Co — ThO2/Kieselgur-Katalysators. schiedene Zersetzungsprodukte entstehen, so daß die Sodann wird unter Druck Wasserstoff eingeleitet. Die Ausbeute des gewünschten Produkts herabgesetzt Reaktion wird bei 250' C und bei 100 Atmosphären wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie 40 Gesamtdruck während 6 Stunden durchgeführt. Das beträgt jedoch gewöhnlich 150 bis 400°C und vor- erhaltene Produkt wird abgekühlt und durch Gaszugswcise 200 bis 3000C. Der Wasserstoffdruck ist Chromatographie analysiert. Als Reaktionsergebnis ebenfalls nicht kritisch. Er beträgt gewöhnlich 50 wurden 58,1 g TMG und 0,7 g Tetrahydrofuran gebis 600 Atmosphären und vorzugsweise 100 bis funden. Es wurden nur sehr geringe Mengen von 500 Atmosphären. 45 Zersetzungsprodukten wie z. B. Propanol, Butanol
Die Reaktionsdauer hängt eng mit der Temperatur oder dergleichen beobachtet.
und dem Druck und dergleichen zusammen. Somit Demgemäß beträgt die Ausbeute an TMG bzw.
sollte die Reaktionsdauer im Hinblick auf die Tem- TMF 98,0 Molprozent bzw. 0,7 Molprozent. Es wurde peratur und den Druck ausgewählt werden. Sie liegt beobachtet, daß bei diesem Beispiel die Aktivität des gewöhnlich zwischen 1 bis 15 Stunden. Man kann bei 50 Katalysators während mehr als 200 Stunden aufrechtder Hydrierungsreaktion ohne Lösungsmittel arbeiten. erhalten bleibt, wenn man den Lebensdauertest in Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, zur gleichförmigen kontinuierlicher Reaktion im Festbettsystem durch- und leichten Durchführung der Reaktion und zur ' führt.
Abführung von Reaktionswärme ein Lösungsmittel
zu verwenden, da die Reaktion exotherm verläuft. 55
Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten
Lösungsmittel sollten vorzugsweise unter den
Reaktionsbedingungen stabil sein. Man kann als
Beispiele 2 bis 6
Lösungsmittel Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Me-
Das Verfahren zur Herstellung von TMG gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Kata-
Losungsmittei uioxan, Aceton, leiranyaroiuran, ivic- <-— -
thanol, Äthanol oder dergleichen verwenden. Man 6° lysator und die Reaktionsbedingungen verändert ■ .i:_ 1 ^...^_._:„„i^„„„„ i„ u»ii«u;™, u/»;c<» werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen
kann die Lösungsmittelmenge in beliebiger Weise auswählen. Sie beträgt jedoch vorzugsweise das 0,1 bis 1Ofache des Gewichts des erhaltenen Produkts. Die Art und Weise der Durchführung der Reaktion unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann im 65 Chargenbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb arbeiten.
Es ist ferner möglich, die Gesamtreaktion in eine
werden. Die Ergebniss
mit dem Ergebnis gemäß Beispiel 1 zusammengestellt. Die Ausbeuten an TMG und den Nebenprodukten werden gemäß den folgenden Formeln berechnet.
Ausbeute an TMG =
TMG(MoI) y-BL(Mol)
100 (·/,)
Ausbeute an
«aisbeute a" , Zahl der jeweiligen Kohlenstoffatome · Mol des jeweiligen Nebenprodukts
Nebenprodukten= --■ — ·1ϋϋ(υ/α)
Zahl der Kohlenstoffatome von y-BL · Mol von y^BL
Qcisoicl Katalysator
Zusammensetzung 		Träger:
Katalysator 		Temperatur Rcr.klionsbedingungcn Zeit
h		 Lösungsmittel
Träger:
Ni — CO — THO, 		65:35') 250 Druck
Atm.		 4 keines
1 5: 20:10 75: 25') 210 100 4 Dioxan
2 10:10: 5 50: 50«) 280 500 2 keines
3 5: 25: 20 60: 40l) 270 150 3 Methanol
4 30: 5: 5 50: 503) 250 400 1 keines
5 20: 20:10 80: 20') 200 300 10 Hexan
6 10:5:5 200
THG Ausbeute THP Neben
produkte 		nicht Selektivität BeTchickung des Autoklav
(7.) <7o> (7.) umgesetztes
y-BL 		THG
Beispiel 98 1,5 0,5 (7.) (7.) y-BL 50 cm3, Katalysator 20 g
85 4 2 ') 98 Lösungsmittel 50 cm3, y-BL cm3.
1 9 93,4 Katalysator 20 g
2 71 5 1 y-BL. 50 cm3, Katalysator 20 g
89 6 2 23 92,2 Lösungsmittel 50 cm3, y-BL 50 cm3.
3 3 91,8 Katalysator 20 g
4 50 1 1 Katalysator 20 g, y-BL 50 cm3
69 1 0,5 48 96,1 Lösungsmittel 50 cm3, y-BL 50 cm3,
5 50 98,6 Katalysator 20 g
6
') Kieselgur-Träger.
·) Siliziumoxid-Träger.
l) Siliziumoxid-Alutiiiniumoxid-Träger (Siliziumoxid: Aluminiumoxid — 85: 15).
*) Das nicht umgesetzte — BL beträgt weniger als 0,5 °/„.
Beispiel 7
Ein Katalysator mit den aktiven Komponenten Ni — Co — ThO2 in einem Gewichtsverhältnis von 10:10: 5 von Ni: Co : ThO2 und mit einemTrägermaterial von 75 Gewichtsprozent Kieselgur wird in eine Reaktion gegeben. y-BL wird zusammen mit Wasserstoff bei einer durchschnittlichen Temperatur der Katalysatorschicht von 2500C kontinuierlich unter einem Druck von 300 Atmosphären eingeleitet, um die Reduktion durchzuführen. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Umwandlung
von y-BL 		Selektivität
von THG
Nach 10 Stunden
45 nach 200 Stunden
nach 400 Stunden		 89°/o
86°/„
86°/„		 92°/„
93°/„
92°/o
Vergleichsbeispiel
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Thonumdioxid Titanoxid verwendet wird. Das Verfahren zur Hydrierung von y-BL gemäß Beispiel 1 wird mit diesem Katalysator wiederholt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Katalysator Träger-Material Temperatur Druck Zeit Ausb
THG 		leutc
THF 		Nicht
umgesetztes
V-HL
Ni — Co — TiO2
5:10:10		 Kieselgur
65		 250 2(X) 3 3 30 67
Daraus geht klar hervor, daß die Ausbeute an TMG recht niedrig ist und daß somit auch die Selektivität für TMG sehr gering ist.

Claims (4)

Bisher wurde Thoriumdioxit! lediglich als inaktives Patentansprüche: Trägermaterial bei einigen Reaktionen eingesetzt. Bei dem für das eriindungsgemaße Verfahren ver-
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol wendeten Katalysator ist das Thoriumoxid jedoch durch Hydrieren von y-ButyroIacton in Gegen- 5 eine katalytisch aktive Komponente, ts besten ein wart eines Katalysators, dadurchgekenn- synergistischcr Effekt zwischen Thoriumdioxid, mezeich η et, daß der Katalysator als aktive Korn- tallischem Nickel und metallischem Kobalt, bomu ponenten Nickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumdi- wird das Thoriumdioxid erfindungsgernau ment als oxyd enthält. Trägermaterial, sondern als katalytisch aktive Kom-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io ponente verwendet. Dies ist cm wesentliches Charak· zeichnet, daß der Katalysator ein Gewichtsver- teristikum der vorliegenden Erfindung.
hältnis von Nickel zu Kobalt zu Thoriumoxyd von Hinsichtlich der Ausgangsmaterialien lur die Her-
5: 20:10 aufweist. . stellung der katalytisch aktiven Komponenten unter-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch liegt die vorliegende Erfindung keiner Beschränkung, gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem 15 Es ist jedoch bevorzugt. Nickelverbindungen unu Trägermaterial aufgebracht ist. Kobaltverbindungen zu verwenden, welche leicht in
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch metallisches Nickel und metallisches Kobalt umgegekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gewichts- wandelt werden können und Thoriumverbindungen verhältnis von metallischem Nickel zu Träger- zu wählen, weiche leicht in Thonumdioxid umgematerial von 35 : 65 aufweist. 20 wandelt werden können, und zwar durch Erhitzen bei
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