DE2752136A1

DE2752136A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol

Info

Publication number: DE2752136A1
Application number: DE19772752136
Authority: DE
Inventors: Willy Couteau; Jean Ramioulle
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1976-11-23
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NL7712728A; US4155919A; FR2371406A1; JPS5368710A; GB1587198A; DE2752136C2; BE861037A; FR2371406B1; NL186856C; JPS6121208B2

Description

UCB, S.A,

4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,

Belgien

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid durch katalytische Hydrogenolyse von üialeinsäureanhydrid in einer einzigen Arbeitsstufe.

Es ist bereits bekannt, daß sich durch katalytische Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid je nach dem Zustand des Fortschreitens der Reaktion eine Reihe von Verbindungen gemäß dem folgenden Reaktionsschema bildet:

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136

<r

+ H

(D

Ha leinsäureanhydrid

2H,

- H₂O'

(H) Bernsteinsäur eanhyd rid

,0

gamma-Butyrolacton + 2H

+2H,

CH₂-CH₂OH CH₂-CH₂OH £->

I—Butandiol Tetrahydrofuran (IV)

Nebenprodukte (Propanol, Butanol, polymere Rückstände, usw,)

Dieses Schema zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung gewünschten Produkte, nämlich das 1,4-Butandiol, abgekürzt BD, und das Tetrahydrofuran, abgekürzt THF , Zwischenprodukte der Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid sind, die entsprechend den Reaktionen (I), (II) und (III) erhalten werden, und daß man daher zu ihrer Herstellung zur rechten Zeit den Umwandlungsprozeß abstoppen muß, um nicht Nebenprodukte von geringem Wert wie Propanol, Butanol, usw. - Reaktion (IV) - zu erhalten.

Unter der Annahme, daß man die Reaktion bei der Hydrogenolysestufe BD + THF anhalten könnte, muß man, falls man die Bildung von BD auf Kosten des THF begünstigen will oder umgekehrt, die Reaktion in dem gewünschten Sinne selektiv beeinflussen können.

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2 7 b 2 1 3

Die aufeinanderfolgend und/oder parallel ablaufenden Hydrogenolysereaktionen, wie sie zuvor in dem Schema aufgezeigt wurden, haben jeweils ihre eigene Kinetik und ihre eigenen Reaktionsbedingungen. Beispielsweise ist für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in Bernsteinsäureanhydrid nur ein relativ niedriger Druck und eine relativ niedrige Temperatur erforderlich, während die Hydrogenolyse von Bernsteinsäureanhydrid in Butyrolacton beträchtlich höhere Drücke und Temperaturen erfordert. Um daher optimale Ausbeuten zu erreichen, betreffen die meisten Patente auf diesem Gebiet bestimmte, partielle Stufen des zuvor genannten Reaktionsschemas, z« B. die Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in Bernsteinsäureanhydrid und Butyrolacton, siehe japanische Patentanmeldungen 17 259/67 und 17 818/67, die Umwandlung von Butyrolacton in BD oder in THF, japanische Patentanmeldung 5366/69 und 72407/70. In neuerer Zeit wurde das vollständige Verfahren der belgischen Patentschrift 835 269 in drei unterschiedlichen Stufen durchgeführt: (a) Maleinsäureanhydrid —>Bernsteinsäureanhydrid, (b) Bernsteinsäureanhydrid —» Butyrolacton und (c) Butyrolacton —^Butandiol und/oder Tetrahydrofuran.

Obwohl diese Arbeitsweise zur Erzielung von besseren Ausbeuten an den gewünschten Produkten gerechtfertigt sein kann, ist doch ersichtlich, daß demgegenüber der Hauptnachteil in der Erfordernis von beträchtlichen Aufwendungen für Anlagen liegt, nämlich drei Reaktionsgefäße + eine Kolonne zur zwischen den Stufen (b) und (c) im Fall der belgischen Patentschrift 835 269 zwischengeschalteten Destillation zur Trennung.

Ein allen diesen Arbeitsweisen gemeinsames Merkmal ist weiterhin, daß man für wenigstens eine Stufe der Kette von

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Reaktionen erhöhte Drucke anwenden muß, die sich auf Hunderte von Bar belaufen, wodurch die Kosten und Aufwendungen für die Anlagen und den Betrieb noch weiter erhöht werden.

Damit diese unterschiedlichen Reaktionen bei möglichst niedrigen Temperaturen ablaufen können, hat man weiterhin zu Katalysatoren Zuflucht genommen, welche Elemente mit sehr hohen Gestehungskosten enthalten, z. B. Rhenium, Thorium, usw. , oder auch zu sehr aktiven Katalysatoren, welche jedoch gegenüber einer Vergiftung sehr empfindlich sind, was sehr aufwendige Reinigungsverfahren der der Hydrogenolyse zu unterwerfenden Materialien erfordert.

Daher ist ein sehr starkes technisches und wirtschaftliches Interesse vorhanden, die Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in 1,4-Butandiol und/oder Tetrahydrofuran nach einem Einstufenverfahren durchführen zu können, wobei in einer wenig aufwendigen und kostspieligen Apparatur unter relativ niedrigem Druck in Anwesenheit eines stabilen Katalysators mit einem annehmbaren Gestehungspreis gearbeitet werden kann, wobei dennoch gute Ausbeuten an gewünschten Produkten erzielt werden.

Nach Kenntnis der Anmelderin ist in der Literatur nur ein konkreter Fall einer direkten Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in 1,4-Butandiol in einer einzigen Stufe in Anwesenheit eines Nickel-Kobalt-Thorium-katalysators unter Erreichung einer bemerkenswerten Ausbeute von 82 % der Theorie beschrieben, siehe japanische Patentanmeldung JA 32.439/74·· Unglücklicherweise liegt jedoch ein größerer Nachteil dieser Verfahrensweise in dem eingesetzten Katalysator. Es ist wohlbekannt, daß Thorium ein radioaktives Element ist, welches strenge Vorsichtsmaßnahmen bei der

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Handhabung, beim Transport und bei der Anwendung erfordert. Darüber hinaus ist Thorium relativ sehr teuer und weiterhin ist seine Verwendung im gleichen Maße wie bei Uran durch die offiziellen Stellen, die für nukleare flaterialien zuständig sind, geregelt. Darüber hinaus erfordert die Herstellung dieses Katalysators Calcinierungstemperatüren, welche 1000 ⁰C erreichen können. Schließlich wird nach den Durchführungsbeispielen, wie sie in dieser Patentanmeldung genannt sind, die Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid unter Drucken von 200 bis 300 bar bei Reaktionstemperaturen von 270 ⁰C durchgeführt; wenn diese Verfahrensweise daher in industriellem Maßstab angewandt werden müßte, würde sie sehr aufwendige und damit sehr kostspielige Anlagen erfordern-

Daher wurden von der Anmelderin Untersuchungen durchgeführt, welche die Aufgabe hatten, ein Syntheseverfahren für 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran durch Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid in einer einzigen Stufe aufzufinden, das im Gegensatz insbesondere zu der Arbeitsweise der zuvor genannten japanischen Patentanmeldung JA 32.439/7^ in einfacher und wirtschaftlicher Weise in industriellem Maßstab eingesetzt werden könnte, und zwar wie folgt:

(a) Unter Verwendung eines aktiven, wenig kostspieligen und gegenüber einer Vergiftung wenig empfindlichen Katalysators, der keine ökologischen Probleme bei der Herstellung und der Anwendung mit sich bringt;

(b) Durchführung der Reaktion in einer einfachen Apparatur, deren Konstruktion und Benutzung keine Schwierigkeiten mit sich bringt, da sie bei Drucken unterhalb von 200 bar und vorzugsweise unterhalb von 125 bar und bei vernünftig erhöhten Temperaturen betrieben werden können sollte;

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(d) dennoch die Erzielung von sehr guten Ausbeuten an BD + THF (90 Mol-% und höher) bei gegebener fiöglichkeit zur selektiven Veränderung des flolverhältnisses BD/THi¹ in dem erhaltenen Reaktionsprodukt.

Diese dreifache Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das sich durch die folgenden wesentlichen Merkmale auszeichnet:

(I) Verwendung eines speziellen Katalysators vom Typ Ni/Mo und/oder Ni/W, der gegebenenfalls Zirkonium und/oder Niob enthält und der eine Oxidationsbehandlung in zwei Stufen vor der Reduktionsbehandlung durchlaufen hat;

(II) Durchführung der katalytischen Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit des unter (I) beschriebenen Katalysators in Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 215 °C unter einem Druck unterhalb von 200 bar und vorzugsweise unterhalb von 125 bar in einem Lösungsmittelmedium, das gamma-Butyrolacton enthält, während einer solchen Zeitspanne, daß die Konzentration an gamma-Butyrolacton in dem Endprodukt auf seine Konzentration im Ausgangsreaktionsmedium abgefallen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid zu 1,4—Butandiol und Tetrahydrofuran in einer einzigen Arbeitsstufe mit Wasserstoff in der Hitze und unter Druck in Anwesenheit einer Suspension von festem, reduziertem Katalysator, der als katalytisch aktive Elemente Nickel in Verbindung mit Molybdän und/oder Wolfratn und gegebenenfalls mit Zirkonium und/oder Niob enthält, zeichnet sich dadurch aus, daß

(I) man den festen Katalysator einer Oxidation in zwei Stufen vor seiner Reduktion unterzieht, und

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(II) man die Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid bei einer im Bereich von 170 bis 215 °C ausgewählten Temperatur unter einem Wasserstoffdruck unterhalb von ungefähr 200 bar und vorzugsweise unterhalb von ungefähr 125 bar in einem Reaktionsmedium, welches gamma-Butyrolacton enthält, während einer solchen Zeitspanne durchführt, daß die Menge an gamma-Butyrolacton in dem Endreaktionsmedium im wesentlichen gleich derjenigen ist, die in dem Anfangsreaktionsmedium vorliegt.

Es ist nicht das erste Mal, daß Katalysatoren mit Nikkei, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom usw. - entweder in oxidischer oder in metallischer Form - zur katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden vorgeschlagen wurden, siehe US-Patentschriften 2 772 291, 2 772 292 und 2 772 sowie britische Patentschrift 1 200 979, jedoch sind die hierbei erhaltenen Hydrierungsprodukte zyklische Lactone, z. B. gamma-Butyrolacton, und/oder zyklische Äther, z. B. Tetrahydrofuran, jedoch in sehr viel geringeren Mengen, bei praktisch vollständigem Fehlen der Bildung der entsprechenden Diole, z. B. 1,4-Butandiol. Solche Katalysatoren können daher nicht zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dienen, gemäß der erhöhte Ausbeuten von 90 % und mehr an BD + THF erreicht werden sollen. Weiterhin verlieren die Katalysatoren der zuvor genannten US-Patentschriften rasch ihre Aktivität, siehe britische Patentschrift 1 200 979, Seite 1, Zeilen 25-39. Andererseits rührt der Unterschied zwischen den Katalysatoren der britischen Patentschrift 1 200 979 und den bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren, der sich in der Gewinnung von verschiedenen Produkten bei der Hydrogenolyse von Dicarbonsäureanhydriden zeigt, wahrscheinlich daher, daß man gemäß dieser

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Patentschrift direkt die Reduktion von Verbindungen des Nickels und Molybdäns und/oder Wolframs durchführt, ohne daß zuvor die Bildung von entsprechenden Oxiden in zwei Stufen, wie dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagen wird, durchlaufen wird. Wie auch immer eine mögliche Erklärung sein Könnte, so ist festzustellen, daß die Produkte der Hydrogenolyse von Haieinsäureanhydrid in Anwesenheit von Katalysatoren gemäß britischer Patentschrift 1 200 979 maximal 66,6 Kol-% gamma-ßiityrolacton - siehe Tabelle 2, Seite 6 der Patentschrift -, maximal 18,1 Mol-% Tetrahydrofuran - siehe Tabelle 1, Seite 4 dieser Patentschrift - wie in geringeren Mengen n-Propanol, n-Butanol, Propionsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure enthalten, ohne daß 1 ,^--utarcliol gebildet würde. Dagegen enthalten die ge^äß der rrfindung tiialtenen Reaktionsprodukte bis zu 75 Mol-'Ä 1,4-I3utai.diol und bis zu 50 Kol-% tetrahydrofuran ohne nennenswerte Bildung von zusätzlichem gamma-Butyrolacton.

im folgenden werden die Katalysatoren und die Art der katalytischen Hydrogenolyse gemäß der Erfindung näher erläutert.

(I) Katalysatoren

(1,1.) Ausgangsmaterialien

Pie bei dem erfindungsge-^äßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten als katalytisch aktive Elemente Nickel, Molybdän und/oder VoIfran und gegebenonfalls Zirkonium und/oder Niob. Die zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendeten Ausgangs-natsrialien sind Verbindungen, welche in Wasser löslich sind und welche durch thermische Reduktion die Elemente Ni, Mo und/oder W, Zr und/oder Nb in metallischer Form liefern können. Verbindungen dieser Art sind "beispielsweise die folgenden:

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Nickel^ Nitrat, Forraiat, Oxalat, Tartrat, Zitrat, usw.; ??2l2^1ä5i Ammoniummolybdat, -paramolybdat, usw.; Wolfram^ Ammoniumwolframat, Wolframkieselsäure, usw.; 5ii!^2SiH!!!i Zirkoniumoxychlorid, ZrOCIp, usw.; Niob£ Niobhydroxid, Nb(0H)p, Oxalat, usw.

Obwohl die Katalysatoren bei Abwesenheit eines Trägermaterials eingesetzt werden können, wird aus ersichtlichen, wirtschaftlichen Gründen die Verwendung von Trägerkatalysatoren bevorzugt. Als Trägermaterial kann man Bimsstein, Kieselerde (Siliziumdioxid), ein Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Kieselgur, usw. verwenden, wobei in zunehmender Reihenfolge Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid und Kieselgur bevorzugt sind.

(1.2.) Herstellung der Katalysatoren

Zu Beginn wird der Katalysatorträger unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung des Nickelsalzes bei Umgebungstemperatur imprägniert. Zur Verbesserung der Haftung des Nickelsalzes auf dem Träger und zur Erhöhung der absorbierten Menge des Nickelsalzes durch den Träger wird das Nickelsalz in Form von Carbonat durch Zugabe der geeigneten Menge an Ammoniumcarbonat ausgefällt. Falls das verwendete Nickelsalz Nickelnitrat ist, wäscht man anschließend den imprägnierten Träger sorgfältig zur Befreiung von Ammoniumnitrat, das sich hierbei gebildet hat und das die Ursache von Explosionen bei den folgenden, thermischen Behandlungen sein könnte. Wenn man dagegen ein anderes Nickelsalz als das Nitrat verwendet, z. B. ein Oxalat, gibt es keinen offensichtlichen Hinderungsgrund, ebenfalls ein Waschen des imprägnierten Trägers durchzuführen, jedoch ist dieser Arbeitsvorgang keinesfalls notwendig.

Anschließend wird das auf dem Träger befindliche Nickelcarbonat einer Oxidationsbehandlung durch Erhitzen in

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Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur von 200 bis 500 ⁰C während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden und vorzugsweise auf eine Temperatur von 350 bis 500 ⁰C während einer Dauer von 2 bis 4 Stunden unterzogen. Als Folge dieser ersten Oxidationsbehandlung ist das in dem Träger enthaltene Nickel praktisch in den Oxidzustand umgewandelt.

Der mit dem Nickeloxid imprägnierte Katalysatorträger wird abkühlen gelassen und er wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung der Molybdänverbindung und/oder Wolframverbindung imprägniert. Anschließend wird das Katalysator-Trägermaterial getrocknet, und in Anwesenheit von Luft (zweite Oxidationsbehandlung) bei einer Temperatur von 300 bis 700 ⁰C während einer Dauer von 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise einer Temperatur von 450 bis 550 C während einer Dauer von 2 bis 4 Stunden calciniert. Bei weniger als 300 ⁰C und einer Stunde Behandlungszeit wurde eine gleichzeitige Verringerung der Lebensdauer und der Aktivität von erhaltenen Katalysatoren festgestellt, da die jeweiligen Oxide der katalytisch eingesetzten Elemente nicht gut gebildet werden. Demgegenüber wurde oberhalb von 700 ⁰C ein starker Aktivitätsabfall als Folge einer Verminderung der spezifischen Oberfläche beobachtet. Andererseits wurde festgestellt, daß ab 20 Stunden Oxidationsbehandlungen die Betriebsdauer von Katalysatoren nicht mehr besser wird und daß ganz im Gegenteil die katalytische Aktivität eine Neigung zur Abnahme aufweist. Daher sind die bevorzugten Bedingungen eine Temperatur in der Nähe von 500 ⁰C und eine Behandlungsdauer von ungefähr 3 Stunden, siehe das folgende Beispiel 1.

Wenn der Anteil von Tetrahydrofuran in dem Produkt der katalytischen Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid erhöht werden soll, muß man außerdem die erforderliche Menge an in Wasser löslicher Verbindung von Zirkonium und/oder Niob

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entweder zu der Lösung des Nickelsalzes oder zu der Losung des Molybdän- und/oder Wolframsalzes hinzusetzen, siehe das folgende Beispiel 5·

Es ist darauf hinzuweisen, daß die zuvor beschriebene Doppeloxidationsbehandlung, welche ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, zur gleichzeitigen Erzielung von guten Ausbeuten an 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran und für eine lange Aktivitätsdauer der so erhaltenen Katalysatoren unerläßlich ist, siehe das folgende Beispiel 8.

Am Ende dieser Oxidationsbehandlung wird die Luft vertrieben und durch eine Atmosphäre aus Inertgas ersetzt, anschließend wird eine direkte Reduktion des Katalysators in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 450 - 500 ⁰C während 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise während ungefähr 3 Stunden durchgeführt. Wenn die Beduktion erreicht ist, kann man eine der beiden folgenden Methoden zur Aufbewahrung des so erhaltenen Katalysators anwenden:

(a) Der Katalysator wird bis auf ungefähr 100 ⁰C abgekühlt, die Wasserstoff atmosphäre wird durch eine CO„-Atn>o Sphäre ersetzt, es wird bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die COp-Atmosphäre wird allmählich durch Luft ersetzt oder

(b) der reduzierte Katalysator wird bis auf Umgebungstemperatur in Wasserstoffatmosphäre abgekühlt und der Katalysator wird in dem Lösungemittel, welches schließlich als Reaktionsmedium zur Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in 1,4-Butandiol + Tetrahydrofuran verwendet wird, aufbewahrt.

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Von diesen beiden Methoden ist die Methode (b) für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt.

(1.3») Zusammensetzung und Eigenschaften der Katalysatoren

In den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren liegt das Atomverhältnis Mo/Ni oder W/Ni zwischen 0,03 und 0,3 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,11 und 0,13*

Falls man den Anteil von THF in dem durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Gemisch von THF + BD erhöhen will, gibt man zur Herstellung der Katalysatoren Zirkonium- und/oder Niobverbindungen derart hinzu, daß das Atomverhältnis Zr/Ni und/oder Nb/Ni 0,001 bis 0,1 beträgt.

Die Katalysatoren liegen in Form von festen Teilchen vor, die eine Korngröße unterhalb von 240 Mikron besitzen. Ihre

spezifische Oberfläche beträgt wenigstens 100 m /g und

höchstens 165 ro /g; falls die spezifische Oberfläche unter—

halb von 100 m /g liegt, ist die katalytisch^ Aktivität nur sehr schwach, während bei einem Überschreiten von 165 ro Vg die Selektivität für 1,4-Butandiol abnimmt und gleichzeitig eine rasche Abnahme der Betriebsdauer als Folge eines fortschreitenden Zusammenfrittens der Oberfläche der Katalysatorteilchen unterstützt wird. Daher besitzen die Katalysatoren bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vorzugsweise, spezifische Oberfläche von ungefähr 140 bis ungefähr 150 m /g.

Wenn die Katalysatoren Trägerkatalysatoren sind, wird das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge an katalytisch aktivem Material (berechnet als Form des Metalles) und der Menge an Träger derart ausgewählt, daß die Katalysatoren von 20 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 40 bis

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ungefähr 60 Gew.-% an katalytisch aktiven» Material enthalten.

(II) Katalytische Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid

Gemäß der Erfindung wird die katalytische Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid in der Wärme und unter Druck in Anwesenheit von Wasserstoff und des zuvor beschriebenen Katalysators in Suspension durchgeführt. Bekanntlicherweise ist Maleinsäureanhydrid bei Utugebungstemperatur eine feste Substanz (Schmelzpunkt = ungefähr 52,5 °C). Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Arbeitsweise der Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Katalysators in Suspension ist es möglich, diesen Arbeitsvorgang nur unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid in geschmolzenem Zustand durchzuführen. Jedoch weist diese Durchführungsart Schwierigkeiten auf, da Maleinsäureanhydrid beim Erhitzen sublimiert mit der Gefahr der Bildung von Ablagerungen auf den kalten Teilen der Apparatur und des Verstopfens von Leitungen, insbesondere bei kaltem Wetter, wenn die Herstellungsanlage in freier Luft aufgebaut ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die katalytische Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittelmedium durchgeführt. Dieses Medium wird durch gamraa-Butyrolacton alleine oder im Gemisch mit Dioxan und/oder Tetrahydrofuran gebildet.

Wenn man das zuvor aufgestellte Reaktionsschema heranzieht, ist ersichtlich, daß die Reaktion (III) zur Bildung von 1,4-Butandiol + Tetrahydrofuran führt, und daß die Reaktion (IV) das 1,4-Butandiol + Tetrahydrofuran unter Bildung von Nebenprodukten von geringem Wert wie Propanol und Butanol zerstört.

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Es ist daher erforderlich, die Hydrogenolyse in dem Moment anzuhalten, wo der Gehalt an 1,4—Butandiol + Tetrahydrofuran ein Maximum durchläuft. In diesem Moment enthält das Reaktionsgemisch 1,4—Butandiol, Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und eine kleinere Menge an bereits gemäß der Reaktion (IV) gebildeten Nebenprodukten«

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß der Gehalt an gamma-Butyrolacton in dem Reaktionsmedium in Abhängigkeit der Zeit zunimmt, ein Maximum durchläuft und anschließend wieder abnimmt. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß der Moment, in welchem der Gehalt an gamma-Butyrolacton wieder auf dem Wert in dem Ausgangsreaktionsgemisch abgefallen ist, praktisch mit dem Moment zusammenfällt, zu dem der Gehalt an 1,4-Butandiol + Tetrahydrofuran ein Maximum durchläuft. Nach der Abtrennung von Butandiol + Tetrahydrofuran als Verfahrensprodukte wird das p;amma-Butyrolacton aus dem Reaktionsgemisch wieder gewonnen und es wird bei späteren, unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Hydrogenolysearbeitsvorgängen unbegrenzt wieder eingesetzt. Bei jeder dieser Arbeitsvorgänge gewinnt man daher am Ende der Hydrogenolyse die gleiche Menge an gamma-Butyrolacton, die man anfänglich eingesetzt hat, dies bedeutet, daß die Ausbeute an gamma-Butyrolacton Null ist und daß das als Ausgangsmaterial verwendete Maleinsäureanhydrid in einer Konkurrenzreaktion zu ungefähr 90 Mol-% zu 1,4-Butandiol + Tetrahydrofuran ohne neue Bildung von gamma-Butyrolacton bei jeder Wiederholung des Verfahrens umgewandelt worden ist.

Selbstverständlich könnte man die Hydrogenolyse derart durchführen, daß der Gehalt an gamma-Butyrolacton zu dem Zeitpunkt, wo man die Hydrogenolyse unterbricht, unter dem Wert liegt, der zum Beginn der Hydrogenolyse vorhanden war,

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wobei auf diese Weise die Menge an gebildetem 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran erhöht würde. Gleichzeitig würde man jedoch die Bildung von Nebenprodukten erhöhen, was einen Verlust von nicht in nützliche Produkte umwandelbarem Material bedeuten würde, während beim Anhalten der Hydrogenolyse zu dem Zeitpunkt, zu welchem das gamma-Butyrolacton in dem Reaktionsgemisch wieder auf seine Anfangskonzentration gekommen ist, die im Vergleich zu dem zuvor genannten Fall intakt gebliebene Menge an gamma-Butyrolacton in einer Konkurrenzreaktion zu wenigstens 90 Mol-% in 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran im Verlauf des nachfolgenden Herstellungsvorganges umgewandelt werden kann. Andererseits könnte man die Hydrogenolyse anhalten, bevor der Gehalt an gamma-Butyrolacton wieder auf seinen Anfangswert gekommen ist, diese Arbeitsweise wäre jedoch wegen der größeren Mengen an rückzuführendem gamma-Butyrolacton im Vergleich zu der geringeren, erzeugten Menge an 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran nicht wirtschaftlich.

Ein wesentlicher Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Gewichtsverhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und der Menge an gamma-Butyrolacton, das zu Beginn im Reaktionsgemisch vorliegt. Es wurde gefunden, daß die Reaktionszeit abnimmt, die Ausbeute an 1,4-Butandiol zunimmt jedoch die Produktivität der Reaktionsvorrichtung abnimmt, wenn man die relative Menge von gamma-Butyrolacton erhöht. Wenn man andererseits die relative Menge an gamma-Butyrolacton erniedrigt, nimmt die Reaktionsdauer zu, die Ausbeute nimmt ab, jedoch wird die Produktivität der Reaktionsapparatur höher. Man muß daher eine relative Menge von gamraa-Butyrolacton auswählen, die einen zufriedenstellenden Kompromiß zwischen diesen beiden gegensätzlichen Tendenzen darstellt.

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Gemäß der Erfindung soll das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid/gamma-Butyrolacton in dem Anfangsreaktionsgemisch zwischen 0,5/1 und 4/1 und vorzugsweise zwischen 0,8/1 (siehe Beispiel 4) und 2/1 (siehe Beispiel 7) liegen. Wenn das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung zusätzlich zu den gamma-Butyrolacton noch Dioxan und/oder Tetrahydrofuran als Kolösungsmittel enthält, liegt das Gewichtsverhältnis von gamTia-Butyrolacton/Kolösungsmittel in dem Bereich von 1/0 bis 1/7 und vorzugsweise von 1/2 bis

Gemäß einer ersten Variante verwendet man ein Lösungsmittel medium, welches von Beginn an gamma-Butyrolacton und das Kolösungsmittel in dem zuvor angegebenen Gewichtsverhältnis enthält, zur Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid.

Gemäß einer anderen Durchführungsvariante kann man die Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit nur des Kolösungsmittels durchführen und die erforderliche Menge an gamma-Butyrolacton in situ bilden. Von dem auf diese Weise gebildeten ReaktionsTiedium trennt man die Menge von gebildetem 1,4—Butandiol und gebildetem Tetrahydrofuran ab und gibt die geeignete Menge an Maleinsäureanhydrid hinzu und anschließend gemäß der ersten Variante zu arbeiten (siehe Beispiel 3)·

Obwohl Dioxan bemerkenswert als Reaktionsmedium geeignet ist (siehe Beispiel 2), stellt es dennoch eine fremde Substanz dar, die aus dem Reaktionsprodukt am Ende des Arbeitsvorganges entfernt werden muß. Daher wird gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran bevorzugt, da diese beiden Verbindungen normalerweise bei der Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid vorliegen.

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Die verwendete nenge an Katalysator bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen 10 und 40 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 20 und 4-0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid variieren.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens vom technologischen Standpunkt aus ist, daß es unter niedrigeren Drücken als 200 "bar und vorzugsweise niedrigeren Drücken als 125 bar durchgeführt wird, wodurch die Verwendung von konventionellen Reaktionsgefäßen und Instrumenten mit bequemer und wirtschaftlicher Funktionsweise und Unterhaltung möglich wird. Der Betriebsdruck kann somit zwischen 60 und 200 bar und vorzugsweise zwischen 75 und 125 bar variieren. Bei dem zur industriellen Anwendung gewählten Betrieb liegt er vorteilhafterweise zwischen ungefähr 90 und 100 bar.

Ein wesentliches Betriebsmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Aufrechterhaltung einer Hydrogenolysetemperatur zwischen 170 und 215 °C und vorzugsweise zwischen 200 und 210 ⁰C. Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten an gewünschten Produkten beim Arbeiten oberhalb von 215 °C abnehmen, während beim Arbeiten unterhalb von 170 ⁰C die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, was eine längere Reaktionsdauer erfordert und zu einer Verminderung der Produktivität der Reaktionsapparatur führt«.

Es gibt bereits zahlreiche Apparaturen bzw. Vorrichtungen, die unter den zuvor angegebenen Reaktionsbedingungen absolut sicher arbeiten. Als nicht beschränkendes Beispiel seien die sogenannten ^MSchla\ifenreaktoren" (loop-reactor) genannt, die einen mit einer geeigneten Rühreinrichtung (Spirale, Turbine, usw.) ausgerüstetem Druckreaktor umfassen, der außen an einen Kreislauf angeschlossen ist, der

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eine Rückführpumpe und einen Wärmeaustauscher umfaßt. Durch eine geeignete Regelung des Rückführungsgrades des Reaktionsgemisches und der Temperatur des Kühlfluides in dem Wärmeaustauscher ist es möglich, in einfacher und sicherer Weise das Reaktionsgemisch auf der angegebenen Betriebstemperatur zu halten.

Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zur katalytisehen Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in BD + THF beispielsweise in folgender Weise durchgeführt:

In einen Schiaufenreaktor gibt man die gewünschte Menge an KaIeinsäureanhydrid, an Lösungsmittel und an Katalysator, anschließend spült man den Reaktor mit Stickstoff, dann ersetzt man den Stickstoff durch Wasserstoff unter einem Druck von 50 bar und setzt die Rühreinrichtungen und Heizeinrichtungen in Betrieb«. Sobald die Temperatur 200 ⁰C erreicht, gibt man eine Ergäpzungsmenge an Wasserstoff zu, um den Reaktionsdruck auf ungefähr 95 bar während der ganzen Reaktionsdauer zu halten. Die Temperatur wird auf 200 - 210 ⁰C durch eine geeignete Regelung des Zirkulationsgrades des Reaktionsgemisches und der Temperatur des Kühlfluids in dem Wärmeaustauscher gehalten. Die Reaktionsdauer wird derart geregelt, daß eine 100 %ige Umwandlung von Maleinsäureanhydrid und möglichst hohe Ausbeuten an BD + THF in der zuvor beschriebenen Weise erhalten werden. Entsprechend den gewählten Betriebsbedingungen liegt die Reaktionsdauer zwischen 4 und 12 Stunden und vorzugsweise zwischen 4 und 6 Stunden. Am Ende der Reaktion wird abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven entspannt, der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und das Filtrat gewonnen. Falls man feststellt, daß der Katalysator einen Aktivitätsverlust erlitten hat, wird ein Teil durch

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frischen Katalysator ersetzt, um seine Aktivität wieder herzustellen, bevor er bei einem weiteren Arbeitsvorgang erneut eingesetzt wird. Weiterhin wird das Filtrat einer Trennung unterworfen, beispielsweise einer Destillation, um das 1,4—Butandiol, das Tetrahydrofuran und das Reaktionsmedium, .welches das garama-Butyrolacton enthält, zu gewinnen, wobei letzteres anschließend unendlich bzw, beliebig für nachfolgende Herstellungsvorgänge erneut verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man leicht eine Umwandlung von Maleinsäureanhydrid von 100 %, eine Ausbeute an 1,4-Butandiol bis zu ungefähr 75 Wol-%, eine Ausbeute an Tetrahydrofuran bis zu ungefähr 50 iiol-% erreichen, wobei diese Ausbeuten in Abhängigkeit der angewandten Betriebs parameter variieren. Es bildet sich nur eine geringe Menge an Sekundärprodukten (Propanol, Butanol) in der Größenordnung von weniger als 10 llol-%, meistens weniger als 7 Mol-%.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

£a)_Herstellung_eines_Katal2sators_zur_Erzielung__hoher Gehalte an Butandiol^injle^Reaktionjsgroduk^

Man löst 120 g Ni(N0,)₂.6H₂0 in 100 g destilliertem Wasser auf und gibt hierzu 20 g Kieselgur, dessen Korngröße unterhalb 200 Mikron liegt, flan mischt während 1 Stunde, wobei so eine Suspension von tiefgrüner Farbe erhalten wird. Unter Rühren gibt man dann allmählich hierzu 40 g (NH^pCO, aufgelöst in 40 g destilliertem Wasser, und auf diese Weise bildet sich eine Suspension von gelbgrüner Farbe, die man

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-2G-

filtriert. Man wäscht den Filtrationskuchen unter zweimaliger Wiederaufnahme mit destilliertem Wasser und trocknet anschließend den Rückstand in einem Trockenofen bei 110 - 120 ⁰C während 16 Stunden.

Auf diese Weise erhält man ein Pulver, das man in Anwesenheit von Luft während 3 Stunden bei 450 ⁰C calciniert. Man läßt bis aiif Umgebungstemperatur abkühlen und imprägniert die pulverförmige Masse mit 8,75 g Ammoniumparamolybdat, (NH^)₆M0„0₂^.4Hp0, aufgelöst in 40 ml destilliertem Wasser. Man knetet die Hasse und trocknet sie bei 110 - 120 ⁰C während 24 Stunden. Anschließend calciniert man sie bei 500 ⁰C während 3 Stunden, man läßt sie bis auf 475 °C abkühlen, man spült mit Stickstoff bei dieser Temperatur und ersetzt nachfolgend den Stickstoff durch Wasserstoff. Die Wasserstoffbehandlung wird während 3 Stunden bei 475 °C durchgeführt, «nan kühlt den so erhaltenen Katalysator bis auf 20 C in Wasserstoffatmosphäre ab und taucht ihn in dem später als Reaktionsmedium für die Hydrogenolyse des Maleinsäureanhydrids verwendeten Lösungsmittel (je nachdem gamma-Butyrolacton alleine oder im Gemisch mit Dioxan und/ oder Tetrahydrofuran) unter. Im folgenden wird dieser Katalysator als "Katalysator A" bezeichnet. Dieser Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche von 150 m /g, er enthält 59,8 Gew.-% katalytisch aktives Material und besitzt ein Atomverhältnis Mo:Ni von 0,12.

£b2_Herstelluftg_eines_Katal2sators_zur_Erzielung_yon höheren

Es wird genau wie bei der Herstellung des Katalysators A verfahren, jedoch gibt man zusätzlich zu den 8,75 g Ammoniumparamolybdat Nioboxalat in wäßriger Lösung hinzu, so daß ein Atomverhältnis Niob/Nickel von 0,01 vorliegt. Die weitere Behandlung stimmt genau mit der für den Katalysator A

809821 /1025

beschriebenen Behandlung überein. Dieser Niobkatalysator wird im folgenden als "Katalysator B" bezeichnet. Die

spezifische Oberfläche dieses Katalysators beträgt 140 m /g.

(c2_Herstellung_eines_Katal2sators_zur_Erzielung_yon höheren

Gehalten aS_Tetrah2drofuran_in_dem_Reaktionsgemisch Man arbeitet genau so wie bei der Herstellung des Katalysators A, jedoch gibt man zusätzlich zu den 120 g hydratisiertem Nickelnitrat Zirkoniumoxychlorid in wäßriger Lösung hinzu, so daß ein Atomverhältnis Zirkonium/Nickel von 0,01 vorliegt. Der übrige Teil der Herstellungsbehandlung wird wie bei der Herstellung des Katalysators A durchgeführt. Dieser Zirkoniutnkatalysator wird im folgenden als "Katalysator C" bezeichnet. Die spezifische Oberfläche dieses Kata-

lysators beträgt 145 m /g.

Beispiel 2

Herstellung_von_Bp_+_THP_in^einem_Lösungsmittelniediu'n_a

In einen 50-1-Autoklaven, der mit einem äußeren Wärmeaustauscher und einer Kreislaufpumpe versehen ist, werden 10 kg = 102 Mol KaIeinsäureanhydrid, 10 kg = 116,1? a^vio1 gamma-Butyrolacton, 20 kg = 226,99 Mol Dioxan und 4 kg Katalysator A eingefüllt. Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff, dann mit Wasserstoff wird die Kreislaufpumpe eingeschaltet, es wird ein Wasserstoffdruck von 50 bar aufgebaut und es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 20 Minuten ist die Temperatur von 200 ⁰C erreicht, und von diesem Zeitpunkt an wird Wasserstoff derart zugeführt, daß ein konstanter Druck von 95 bar während des gesamten Versuches aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird konstant auf 200 i 1 ⁰C gehalten.

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Der Fortschritt der Reaktion wird durch Entnahme und Analyse von Proben des Reaktionsgemisches verfolgt. Auf diese Weise wird festgestellt, daß der Gehalt an gamma-Butyrolacton durch ein Maximum von 14,9 kg = 173 Mol nach ungefähr 1 Stunde läuft und auf seinen Anfangswert von 10 kg nach 4 Stunden wieder abfällt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Autoklav in die Nähe von 30 ⁰C abgekühlt und sein Inhalt wird nach dem Entspannen entleert. Durch Filtration wird der Katalysator von dem Reaktionsprodukt abgetrennt, letzteres wird einer Analyse unterzogen, die Ergebnisse hiervon sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Bernsteinsäureanhydrid	kg	Mol
	1,4-Butandiol	0,173	1,73
Tetrahydrofuran	6,894	76,5
gamma-Butyrolacton	1,103	15,3
Propanol	10	116,17
Butanol	0,245	4,08
Dioxan	0,198	*2,73*
	20	226,99

Die Umwandlung von Maleinsäureanhydrid beträgt 100 %. Die Säurezahl, die in dem Reaktionsprodukt bestehen bleibt, ist durch das gebildete Bernsteinsäureanhydrid bedingt.

Die erhaltenen Ausbeuten in Mol-% sind wie folgt:

Bernsteinsäureanhydrid: 1,73/102 χ 100 = 1,7 Mol-% 1,4-Butandiol : 76,5 /102 χ 100 = 75 Üol-% Tetrahydrofuran : 15,3 /102 χ 100 = 15 hol-% gamma-Butyrolacton: : (116,17 - 116,17)/1Ο2 χ 100 = 0 ilol-% Propanol + Butanol : (4,08 + 2,75)/102 χ 100 = 6,7 Mol-%

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Anstelle von 20 kg Dioxan kann man auch 20 kg Tetrahydrofuran einsetzen. Es wird genau wie zuvor gearbeitet, wobei man die gleichen Ergebnisse erhält, lediglich ist die Reaktion etwas langsamer, nämlich 4,3 Stunden statt 4 Stunden«

Beispiel 3

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch führt man in den 50-1-Autoklaven 20 g = 204,08 Mol Maleinsäureanhydrid, 20 kg Dioxan und 4 kg Katalysator A ein. Nach 4 stündiger Hydrogenolyse erhält man außer dem Dioxan und dem Katalysator die folgenden Produkte:

Tabelle	Bernsteinsäureanhydrid	II	kK	Mol
	1,4-Butandiol	0,408	4,08
Tetrahydrofuran	6,07	67,35
gamnia-Butyrolacton	0,736	10,2
Fropanol	10	116,17
0,122	2,04

Die erhaltenen Ausbeuten in Mol-% sind wie folgt:

Bernsteinsäureanhydrid: 4,08/204,08 χ 100 = 2

1,4-Butandiol : 67,35/204,08 χ 100 = 33

Tetrahydrofuran : 10,2 /204,08 χ 100 = 5

gan^a-Butyrolacton : 116,17/204,08 χ 100 = 56,9

Propanol : 2,04/204,08 χ 100 = 1

Wenn man das Butandiol und das Tetrahydrofuran abtrennt und 10 kg frisches Maleinsäureanhydrid zusetzt, erhält man

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2? Ü752I36

eine Lösung, die vollständig dem Ausgangsreaktionsgemisch von Beispiel 2 vergleichbar ist, mit dem einzigen Unterschied, daß hier das gamma-Butyrolacton in situ in einer früheren Stufe gebildet wurde, während diese Substanz im Beispiel 2 gleich zu Beginn zugesetzt wurde.

Wenn man die bei diesem Beispiel erhaltene Lösung (ohne BD, ohne THF, jedoch mit 10 kg zusätzlichem Maleinsäureanhydrid) der Hydrogenolyse unterwirft, erhält man die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 und gewinnt erneut 10 kg gamma-Butyrolacton, die als Lösungsmitte] bei einer späteren Reaktion und so fort dienen können.

Anstelle der 20 kg Dioxan kann man auch 20 kg Tetrahydrofuran zur Herstellung von 10 kg gamma-Butyrolacton in situ einsetzen. Die Ergebnisse bleiben die gleichen, jedoch ist die Reaktion ein wenig langsamer, nämlich 4,3 Stunden statt 4 Stunden im Falle von Dioxan.

Beispiel 4

Herstellung von 1_a4-Butandiol und Tetrahydrofuran in gamma-Butyrolacton_als einzigem_Lösungsmittelmedium Für den Versuch verwendet man 20 kg = 204,08 Hol Maleinsäureanhydrid, 24 kg gamma-Butyrolacton und 4 kg Katalysator A, und die Hydrogenolyse wird unter den Bedingungen des Beispiels 2 hinsichtlich Apparatur, Temperatur und Druck durchgeführt. Nach 8 stündiger Hydrogenolyse erhält man folgende Ausbeuten in Mol-%:

1,4-Butandiol 74

Tetrahydrofuran 14

gamma-Butyrolacton 0

Propanol + Butanol 4,1

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Die Reaktionsdauer (8 Stunden) wurde derart ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt am Ende dieser Zeitspanne exakt 24 kg gamma-Butyrolacton, die zu Beginn als Reaktionsmedium zugesetzt worden waren, enthielt; die Ausbeute an gamma-Butyrolacton beträgt daher unter diesen Bedingungen 0 Mol-%.

Wenn man die Beispiele 2 und 4 vergleicht, stellt man folgendes fest:

- unabhängig von dem verwendeten Lösungsmittelmedium sind die Ausbeuten an BD + THF praktisch die gleichen;

- die Geschwindigkeit der Hydrogenolyse nimmt in folgender Reihenfolge ab: Dioxan-Tetrahydrofuran-gamma-Butyrolacton;

- jedoch besitzen Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton den Vorteil, daß in die Reaktion kein Fremdprodukt zum Unterschied zu Dioxan eingeführt wird.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß man durch Zusatz von Niob (Katalysator B) oder von Zirkonium (Katalysator C) zu dem Ni/Mo-Katalysator das Verhältnis BD/THF in des» erhaltenen Reaktionsprodukt verändern kann.

Die Reaktionsbedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 2, nämlich T = 200 ⁰C; P = 95 bar; auf diese Weis« wurden die folgenden Ausbeuten in Mol-% erreicht:

Tabelle	Reaktionszeit (h)	aonn	III	Katalysator B	Katalysator C	,0
	Bernsteinsäureanhydrid		4,3	4	,5
1,4-Butandiol		1,5	1
Tetrahydrofuran		55	40
gamma-Butyrolacton		35	50
Propanol + Bufcanol		O	O	,5
	6	6
	/10 2 5
2 1

Beispiel 6

Einfluß der Kataly_satormenge

In Beispiel 2 betrug das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysatormenge und Maleinsäureanhydridnenge 0,4. Wenn man dieses Verhältnis auf einen Wert von 0,25 erniedrigt, erhält man die folgenden Ausbeuten in Mol-%, wobei alle anderen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 2 waren:

Reaktionszeit

Ausbeute an Bernsteinsäureanhydrid Ausbeute an 1,4—Butandiol Ausbeute an Tetrahydrofuran Ausbeute an Butyrolacton Ausbeute an Propanol + Butanol

6,5 h (statt 4 h) 1,7 (unverändert) 75 (unverändert) 15 (unverändert) 0 (unverändert) 6,5 (statt 6,7)

Hieraus ergibt sich der Schluß, daß man abgesehen von einer Verlängerung der Reaktionszeit praktisch die gleichen Ausbeuten erhält.

Beispiel 7

Einfluß des Gehaltes an_gamma-But2rolacton in_dem Anfangsreaktionsgemisch

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis Maleinsäureanhydrid/gamma-Butyrolacton variiert wird. Im Beispiel 2 betrug dieses Verhältnis 1/1, während man in diesem Beispiel ein Verhältnis 2/1 (gemäß der Erfindung) bzw. ein Verhältnis 13/1 (das außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 1/1 bis 4/1 fällt) anwendet. Die Bilanz der Ausgangsmaterialien (in kg) war daher wie folgt:

Π 0 t) '! 2 I / 1 0 ? 5

Tabelle IV

Verhältnis Verhältnis Verhältnis 1/1 (Bsp.2) 2/1

Maleinsäureanhydrid gaajma-Butyrolacton Dioxan
Katalysator A

10	16	32,5
10	8	2,5
20	16	5
4	4	4

Bei jedem Versuch waren T = 200 C \md P = 95 bar»

Es wurden die folgenden Ausbeuten in Mol-% erhalten:

Tabelle V

	Verhältnis	Verhältnis	Verhältnis
	1/1 (Bsp.2)	2/1	13/1
Reaktionszeit (h)	4	6,5	13
Bernste insäureanhydrid	1,7	1,7	1,3
1,4-Butandiol	75	70	53
Tetrahydrofuran	15	20	26
garnma-Butyrolacton	0	0	0
Propanol + Butanol	6,7	6,5	18

Hieraus ist ersichtlich, daß unterhalb des erfindungsgemäßen Bereiches (1:1 bis 4:1) (a) die Ausbeute an Butandiol beträchtlich abnimmt, (b) die Ausbeute an Nebenprodukten (Propanol + Butanol) dagegen dreimal so hoch ist und (c) die Reaktionsdauer je nachdem verdoppelt oder verdreifacht ist.

Beispiel 8

Einfluß der do^Eelten^thermische^O^idationsbehandlung^auf die Stabilität der Aktivität des Katalysators Bei den folgenden Versuchen werden ein Katalysator A, der genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde,

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und ein nicht unter die Erfindung fallender Katalysator X, der aus den gleichen Ausgangsmaterialien und mit den gleichen Verhältnissen wie "beim Katalysator A jedoch ohne Durchführung der doppelten Oxidation ge^näß der Erfindung hergestellt worden war, verwendet. Nach der Durchführung einer Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid gemäß der Erfindung wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend der Wert seiner Entaktivierung gemessen. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

erste Oxidation zweite Oxid.at- Reduktion Grad der

des Ni-Salzes zu ion von NiO + in H„ wäh- Entakti-

NiO während 3 h Mo-Salz;,. 3h ^^λ χ ν, vierung

bei 450 ⁰C bei 500 ⁰C bei 475 ⁰C ⁱⁿ ^%

Kat. A ja ja ja 0,23

Kat. X nein nein ja 1,7

Hieraus ist ersichtlich, daß der Grad der Entaktivierung achtmal geringer ist, wenn man die doppelte Oxidation des Katalysators vor seiner Reduktion durchführt. Für die industrielle Praxis bedeutet dies, daß man nach jeder Hydrogenolyse 0,25 Gew.-% des Katalysators (A) durch frischen Katalysator (A) vor Durchführung der folgenden Hydrogenolyse ersetzen muß, während für den Katalysator (X) ein Ersatz einer achtmal größeren Menge erforderlich ist.

Die Messung des Grades der Entaktivierung des Katalysators erfolgte wie folgt:

(a) Für eine Reihe von zwanzig aufeinanderfolgenden Hydrogenolysen mit dem gleichen Katalysator wurde die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit gemessen, die von der ersten Hydrogenolyse bis zur zwanzigsten Hydrogenolyse auftritt. Diese Verminderung ist linear. Wenn

8 π 9 8 21/1025

man mit V^ die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Hydrogenolyse und mit Vp₀ die Geschwindigkeit der zwanzigsten Hydrogenolyse bezeichnet, ist die Verminderung der Geschwindigkeit = Ψ',.-"V^Γ~_ο, geteilt durch 20, dies ergibt den Wert AV.

(b) Andererseits wurde die Beziehung, die zwischen der Geschwindigkeit der Reaktion und der Gewichtsmenge an frischem Katalysator besteht, aufgestellt. Diese Beziehung erlaubt es, die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit Δν in scheinbaren Gewichtsverlust an Katalysator, bezeichnet mit ΔΡ» umzuwandeln.

(c) Wenn P das Gewicht des frischen Katalysators ist, wird die Entaktivierung durch ΔΡ/Ρ ausgedrückt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Maleinv. säureanhydrid zu 1,4--Butandiol und Tetrahydrofuran in einer einzigen Betriebsstufe mit Wasserstoff in der Wärme und unter Druck in Anwesenheit einer Suspension von reduziertem, festem Katalysator, der als katalytisch aktive Elemente Nickel in Verbindung mit Molybdän und/ oder Wolfram und gegebenenfalls mit Zirkonium und/oder Niob enthält, dadurch gekennzeichnet, daß:

(I) man den festen Katalysator einer Oxidation in zwei Stufen vor seiner Reduktion unterwirft, und

(II) man die Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 215 °C unter einem Wasserstoffdruck unterhalb von ungefähr 200 bar und insbesondere unterhalb von 125 bar in einem Reaktionsmedium, das gamma-Butyrolacton enthält, während einer solchen Dauer durchführt, daß die Menge an gamma-Butyrolacton in dem Endreaktionsmedium praktisch gleich der Menge ist, die in dem Anfangsreaktionsmedium vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Ausgangsmaterialien Verbindungen sind, die in Wasser löslich sind und die durch thermische Reaktion die Elemente Ni, Mo und/oder W₁ Zr und/oder Nb in metallischer Form zu liefern vermögen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Trägerkatalysator verwendet wird.

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7 b

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Kieselgur verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge an katalytisch aktivem Material (berechnet in Form des Metalls) und der Menge des Trägers derart ausgewählt wirü, daß der Katalysator 20 bis 99 Gew.-% und insbesondere ungefähr 40 bis ungefähr GO Gew.-% an katalytisch aktivem Material enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe zur Oxidation des Katalysators ein in Wasser lösliches Nickelsslz im Zustand von Nickelcarbonat ausgefällt wird, welches einer Oxidationsbehandlung durch Erhitzen in Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur von 200 bis 500 ⁰C während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden und insbesondere auf einer Temperatur von 350 bis 500 °(
unterworfen wird.

von 350 bis 500 C während einer Dauer von 2 bis 4 Stunden

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe zur Oxidation des Katalysators ein in Wasser lösliches Salz von Mo, W, Zr und/oder Nb auf das in der ersten Stufe der Oxidation erhaltenen Nickeloxid aufgebracht wird, \ind daß das so erhaltene, katalytische Gemisch in Anwesenheit von Luft bei einer Temperatur von 300 bis 700 C während einer Dauer von 1 bis 20 Stunden und insbesondere bei einer Temperatur von 450 bis 550 '
calciniert wird.

von 450 bis 55O ⁰C während einer Dauer von 2 bis 4 Stunden

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Katalysators, der eine Oxidation in zwei Stufen erfahren hat, in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 450 bis 500 ⁰C während

809821/102 5

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einer Dauer von 1 bis 20 Stunden und insbesondere während ungefähr 3 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Mo/Ni oder W/Ni zwischen 0,03 und 0,3 und insbesondere zwischen 0,1 und 0,2 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,11 und 0,13 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Zr/Ni und/oder Nb/Ni zwischen 0,001 und 0,1 und insbesondere bei ungefähr 0,01 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des

reduzierten, festen Katalysators wenigstens 100 m /g

und höchstens 165 m /g und insbesondere ungefähr 140

bis ungefähr 150 m /g beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid/gamma-Butyrolacton in dem Anfangsreaktionsgeraisch zwischen 0,5/1 und 4/1 und insbesondere zwischen 0,8/1 und 2/1 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein Kolösungsmittel in Form von Dioxan oder Tetrahydrofuran enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gamma-Butyrolacton/Kolösungsmittel im Bereich von 1/0 bis 1/7 und insbesondere von 1/2 bis 1/4 liegt.

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15- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Katalysator zwischen 10 und 40 Gewichtsteile und insbesondere zwischen 20 und 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Schlaufenreaktor durchgeführt wird.

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