-
Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch katalytische
Reduktion von Kohlehydraten Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch katalytische Reduktion von Kohlehydraten,
insbesondere durch Reduktion von Glucose.
-
Es wurde bereits vorgeschlagen, diese katalytische Reduktion in kontinuierlicher
Weise unter Anwendung eines feinverteilten suspendierten Katalysators, insbesondere
eines Nickelkatalysators, durchzuführen.
-
Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß der Katalysator von dem anfallenden
Reduktionsprodukt abgetrennt werden muß. Bis jetzt ist es nur möglich gewesen, den
abgetrennten Katalysator nur für eine sehr begrenzte Anzahl von Malen, die von den
Reaktionsbedingungen abhängen, wieder zu verwenden. Ein weiterer beobachteter Nachteil
war, daß das Nickel des Katalysators in der Glucoselösung gelöst wurde.
-
Es würde vorteilhaft sein, diese Reaktion mit einem fest angeordneten
Katalysator durchzuführen, aber der Katalysator muß dann ein hohes Maß an Aktivität
besitzen und imstande sein, für lange Arbeitsperioden auszuhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
durch katalytische Reduktion von Kohlehydraten in kontinuierlicher Weise mit einem
fest angeordneten Nickelkatalysator durchgeführt werden bann, wobei ein Nickelkatalysator
mit mehr als 2o °/o Nickel angewendet wird und eine wäßrige Lösung der zu reduzierenden
Kohlehydrate mit Wasserstoff bei Temperaturen über zoo° und
unter
Druck von oben nach unten über den Katalysator geleitet wird.
-
Das Arbeiten in dieser Weise bedeutet, daß die wäßrige Lösung in dünner
Schicht über den Katalysator fließt und der Wasserstoff in einer zusammenhängenden
Phase vorhanden ist. .
-
Eine Folge des Fließens der wäßrigen Lösung in einer dünnen Schicht
über den Katalysator ist, daß der Katalysator kontinuierlich reingewaschen wird
und sich keine karamelähnlichen Ablagerungen auf ihm bilden. Ein weiterer Vorteil
ist, daß die Reaktionszeit verhältnismäßig kurz ist, während der eine gründliche
Umwandlung erreicht werden kann, da die Flüssigkeit immer in inniger Berührung mit
dem Katalysator bleibt. Dies steht im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei
dem ein suspendierter Katalysator verwendet wird und die Flüssigkeit durch Gas gerührt
wird, so daß nicht umgesetzte Kohlehydrate in das Endprodukt gelangen können, d.
h. daß nur ein verhältnismäßig kleiner Durchsatz angewendet werden und die Reaktionszeit
mehrere Stunden dauern kann.
-
Wenn das Ausgangsmaterial ein Gemisch von einem oder mehreren Zuckern
und von diese bildenden Kohlehydraten enthält, ist es vorteilhaft, die katalytische
Behandlung in zwei oder mehr Stufen oder Phasen bei steigenden Temperaturen durchzuführen.
Die Reduktion der Zucker kann bei einer Temperatur oberhalb zoo°, z. B. zwischen
12o und 15o°, durchgeführt werden, während die Reduktion und Zersetzung der höhermolekularen
Kohlehydrate durch hydrierende Hydrolyse nur bei 18o. bis 22o° befriedigend verläuft.
-
Das Verfahren kann in zwei oder mehr getrennten Reaktionskammern bei
einem Ansteigen der Temperatur oder in einer einzigen Kammer unter Aufrechterhaltung
eines Temperaturgradienten durchgeführt werden. Bei Anwendung einer Anzahl von Reaktionskammern
ist es möglich, bei verschiedenem Druck zu arbeiten.
-
Bei der Hydrierung, z. B. von Glucose, kann der Temperaturgradient
13o bis 15o° sein, da eine Glucose-Lösung sich bei Temperaturen von 1q.0 bis 150°
leicht zersetzt (Karamelbildung). Erst wenn ein größerer Teil der Glucose bei Temperaturen
von 13o bis iqo° in Sorbit übergeführt ist, kann die Temperatur für die Hydrierung
des Restes auf 1q0 bis 15o° erhöht werden.
-
Obgleich es möglich ist, unter einem verhältnismäßig geringen Druck
von nur 3o at zu arbeiten, ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einem verhältnismäßig
hohen Druck, z. B. unter einem Druck von 50, 10o, 150 oder mehr at, durchzuführen.
Ein Nickelkatalysator, der Kieselsäure enthält, kann mit großem Vorteil als Katalysator
verwendet werden. Dieser Katalysator kann durch Fällung des Nickels aus einer Nickelsalzlösung
ganz oder teilweise in Form eines Silicates, z. B. Hydrosilicates, und Auswaschen
der Fällung und ihrer Vermischung in feuchtem Zustand mit einem Träger hergestellt
werden. Die Masse kann hernach durch eine Strangpresse in kleine Stücke verformt
werden, worauf dann die Stücke getrocknet und reduziert werden. Die Fällung kann
auch in Pulverform mit einem pulverförmigen Verdünnungsmittel vermischt werden,
worauf das Gemisch zu kleinen Stücken verpreßt und das Nickel reduziert werden kann.
Ein geeigneter Katalysator kann auch durch Fällung des Nickels aus einer Nickelsalzlösung
mit einem Alkalisilicat bei Temperaturen über 6o° erhalten werden, wenn man dafür
sorgt, daß das Atomverhältnis von Nickel zu Silicium in den Ausgangsstoffen zwischen
i : i und 1 : 3 beträgt, so daß eine Nickelverbindung des Montinorillonit-Typs gebildet
wird. Die Temperatur während der Behandlung, die beim Arbeiten unter Druck oberhalb
ioo° liegen kann, und deren Dauer müssen solche sein, daß wenigstens die Hälfte
der Fällung aus Nickehnontmorill.onit besteht, worauf die Fällung abgetrennt, getrocknet
und durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer
Temperatur oberhalb q.25°, vorzugsweise zwischen 500 und 70o°, reduziert
wird.
-
Beispiele geeigneter Träger sind: gesinterte Kieselgur, Tonerde, Magnesiumsilicat,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Bariumsulfat, Majolika, Steingut, aktive Kohle
und besonders die natürlichen oder künstlichen Tonerden, die im wesentlichen aus
der a- oder y-Modifikation entstehen, oder Massen, die diese Oxyde enthalten, metallische
Träger, wie Aluminium, und verschiedene Tonarten, die auch mit Säure behandelt sein
können. Ein von Natur aus eisenarmer Bauxit, wie ein weißer Baukit (z. B. wird weißer
Bauxit in Surinam gewonnen), kann mit großem Vorteil verwendet werden. Bei seiner
Verwendung können billige und sehr aktive Katalysatoren erhalten werden.
-
Der Katalysator kann x. B. wie folgt hergestellt werden. 420 g Soda,
in 414 1 Wasser gelöst, werden auf ioo° erhitzt. 14 1 Natriummetasilicatlösung mit
56 g S102 wird zu dieser Lösung zugefügt. Nach kurzzeitigem Rühren werden 5 1 siedende.
Nickelnitratlösung mit Zoo g Nickel hinzugegeben. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert,
mit 24 1 Wasser bei q.5° gewaschen und 7 Stunden bei iio° getrocknet. Sie wird dann
gepulvert, durch ein Sieb mit sechzehn Öffnungen je linearem Zentimeter gegeben
und wieder bei iio° getrocknet. Der Nickelgehalt der so erhaltenen Masse beträgt
43,5 %.
-
421 g dieses Pulvers werden mit 231 g gepulvertem weißem Surinambauxit,
der vorher 2 Stunden auf 50o° erhitzt war, gemischt. 61J2 g Graphitpulver werden
dem erhaltenen Gemisch als Schmiermittel zugegeben, worauf es zu Tabletten 5 X 3
mm verpreßt wird.
-
Schließlich findet die Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei 275°
statt.
-
Der Katalysator kann in unreduziertem Zustand 18 kg Druck aushalten
und hat ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1450 g je Liter.
-
Der fertige Katalysator hat eine Zusammensetzung: ioo Gewichtsteile
Nickel, 28 Gewichtsteile S102 und 122 Gewichtsteile Bauxit. Glucoselösungen können
als Ausgangsmaterial für das in Rede stehende Verfahren genommen werden. Die Stärke
der Lösung beeinflußt natürlich den Lauf der Reaktion. Wenn konzentrierte Lösungen
verwendet werden, neigt
der Katalysator dazu, fleckig zu «-erden.
Geeignete Lösungskonzentrationen liegen zwischen 2o und 6o Gewichtsprozent. Es ist
möglich, die Berührungszeit in einem gewissen Ausmaß auf die Aktivität des Katalysators
durch Veränderung der Stärke der Lösung anzupassen. An Stelle mit Lösungen aus reiner
Glucose zu arbeiten, können ungereinigte Glucoselösungen verwendet werden, welche
Lösungen durch Hydrolyse von Stärke soweit wie möglich erhalten werden können. Ein
Produkt, das solche unreine Glucose enthält, bekannt als fester Stärkezucker, enthält
etwa 2o Gewichtsprozent Wasser, während die Trockenstoffe eine Zusammensetzung von
78 °/o Glucose, io °/o Maltose und reduzierende Dextrine und 1207, nichtreduzierende
Dextrine aufweisen.
-
Ein durch weniger starke Hydrolyse von Stärke erhaltener Glucosesyrup,
der z. B. 5o Gewichtsprozent Dextrine, berechnet auf Trockenstoffe, enthält, kann
mit Wasser verdünnt verwendet werden. Es ist auch möglich, Dextrine zu verwenden,
die durch eine schwache Hydrolyse aus Stärke gewonnen wurden, oder Stärke selbst,
insbesondere Kartoffelstärke. Es ist dann notwendig, bei einer höheren Temperatur
zu arbeiten, um eine hinreichende Hydrolyse in Glucose zu erhalten, die nachher
reduziert wird. Solch ein Verfahren wird als Hydrogenolyse bezeichnet.
-
Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist ferner,
daß es möglich ist, mit einer sehr geringen Menge Wasserstoff zu arbeiten. Es ist
sogar möglich, nur den verbrauchten Wasserstoff und den im Endprodukt gelösten `Wasserstoff
zu ersetzen. Gute Ergebnisse werden mit Gasmengen von 5o bis iooo Standardlitern
je Kilogramm der zu reduzierenden Zuckerlösung erhalten. Nach kontinuierlichen,
bekannten Verfahren war es, soweit es bekannt ist, notwendig, um sicherzustellen,
daß das Produkt gut gerührt wird und um ein Absetzen des feinverteilten Katalysators
zu verhindern, mit einem starken Gasüberschuß, z. B. mit 25oo bis 3000 Standardlitern
Wasserstoff je Kilogramm Glucoselösung, zu arbeiten. Das überschüssige Gas konnte
zur Reaktionskammer zurückgeleitet werden, aber für diesen Zweck ist eine gesonderte
Kreislaufleitung mit einer Pumpe erforderlich.
-
Der Durchsatz kann in Verbindung mit den anderen Reaktionsbedingungen
und der gewünschten Beschaffenheit der Produkte geregelt werden. Durchsatzgeschwindigkeiten
von o,5 bis 3 kg Lösung je Liter Kontakt und Stunde wurden geeignet gefunden, obgleich
auch höhere und geringere Geschwindigkeiten angewendet werden können.
-
Die Erfindung wird des näheren unter Bezugnahme auf zwei Beispiele
beschrieben. Beispiel I Ein fester Stärkezucker der folgenden Zusammensetzung, berechnet
auf Trockenstoffe: Glucose 84,8
Gewichtsprozent, Dextrin 15,1 Gewichtsprozent,
Asche o,i Gewichtsprozent, wurde als wäßrige Lösung, die etwa 2q. g Glucose und
3,4 g Dextrin je ioo g Lösung enthielt, zur Hydrierung in flüssiger Phase in einer
dünnen Schicht zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten über einen Ni - Si 0,-Bauxit-Katalysator
(q0 °/o Ni, 11,2 °/o Si 02,48,8 °/o Bauxit) geleitet. Die Hydrierung zum
Endprodukt (Sorbit) fand in drei Stufen in senkrechten Öfen mit einem Katalysatorbett
von i m Höhe und 5 cm" Querschnitt unter konstanten Bedingungen von Wasserstoffdruck,
Durchsatz und Gasmenge (d. h. i5o atü, o,5 kg Lösung/Liter Katalysator/ Stunde und
iooo 1 H2/kg Lösung) statt.
-
In den ersten zwei Stufen, die bei Temperaturen von i2o bis 13o° bzw.
1q.o bis i5o' durchgeführt wurden, wurde der Glucosegehalt auf 7,o bzw. 1,6 °/a
reduziert. Der Dextringehalt blieb, wie gefunden wurde, unverändert (etwa q. °o).
Die hydrolytische Hydrierung in der letzten Stufe wurde bei Zoo bis 2io' durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Endproduktes, berechnet auf Trockenstoffe, war wie folgt:
Sorbit 99,o °/o, Glucose o, i °/o, Dextrin o,8 °/o, Aschengehalt o, i °/o. Während
der Hydrierung lösten sich nur unbedeutende Mengen Nickel in der Glucoselösung.
Beispiel 1I Eine Glucose mit 92 bis 950,10 Glucose und 8 bis 5 0, 1, Wasser,
z. B. mit ioo '/'0 Glucose in den Trockenstoffen, wurde in wäßriger Lösung,
die 25 g Glucose je ioo g Lösung enthielt, in zwei Stufen von oben nach unten über
den in Beispiel I beschriebenen Ni - Si02 Bauxit-Katalysator in einem Reaktionsturm
mit einem Katalysatorbett von i m Höhe und 5 cm2 Querschnitt zusammen mit Wasserstoff
geleitet.
-
In der ersten Stufe der Behandlung wurden gesonderte Mengen der wäßrigen
Lösung von oben nach unten durch den Katalysator getropft, in drei getrennten und
unabhängigen Versuchen unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen, die in der
folgenden Tabelle erläutert sind.
| Beschickung 25 e;' a Glucoselösung |
| Temperatur ' C. . i2o bis 130 130 ' 12o bis 130 |
| Druck atü ..... 150 150 50 |
| Durchsatz kg |
| Lösung j e Liter |
| und Stunde ... 0,5 1,0 0,5 |
| Gasgeschwindig- |
| keit Liter |
| H./kg Lösung.. iooo iooo 550 |
| Ausbeute |
| Gewichts- |
| prozent ...... ioo ioo ioo |
| °/a Glucose in |
| der Lösung ... 4,5 6,7 6,o |
| °/o Sorbit in den |
| Trockenstoffen 82,0 ; 73,2 76,o |
In der zweiten Stufe wurden die vereinigten Produkte der ersten Stufe zu Sorbit
in drei getrennten und unabhängigen Versuchen hydriert.
-
Die angewandten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse werden in
der folgenden Tabelle erläutert.
| Beschickung 5,2 °% Glucoselösung |
| Temperatur ° C . |
| im Mittel .... 145 145 145 |
| Druck atü ..... 150 150 50 |
| Durchsatz kg |
| Lösung j e Liter |
| und Stunde .. 1,0 0,5 1,0 |
| Gasgeschwindig- |
| keit Liter H2 |
| je kg Lösung . iooo iooo 50 |
| Ausbeute |
| Gewichts- |
| prozent ...... 99,5 99 ioo |
| °/° Glucose in |
| der Lösung ... 0,7 0,3 0,7 |
| berechnet auf Trockenstoffe: |
| °/° Sorbit .....: 97,2 98,8 97,2 |
| °/° Glucose .... 2,8 1,2 2,8 |