DE2555856A1 - Verfahren zur herstellung von mehrwertigen alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mehrwertigen alkoholen

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Description

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlehydraten in mehrwertige Alkohole. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlehydraten, wobei ein verbesserter Rutheniumträgerkatalysator verwendet wird.
Der Ausdruck "Kohlehydrat", wie er in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt Monosaccharide und Polysaccharide. Der Ausdruck umfaßt außerdem sowohl reine Verbindungen, wie z.B. Glukose und Saccharose, wie auch Gemische, wie z.B. Maxsstärkehydrolysate, wobei es sich um Hydrolyseprodukte von Maisstärke handelt, die Glukose (Dextrose) und Oligomere davon enthalten.
Der Ausdruck "Polysaccharid", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt diejenigen Saccharide, die mehr als
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eine Monosaccharideinheit enthalten. Dieser Ausdruck umfaßt also Disaccharide und andere Saccharide, die wenige Monosaccharideinheiten enthalten und die üblicherweise als Oligosaccharide bezeichnet werden.
Der Ausdruck "Umwandlung", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Hydrierung (bei Monosacchariden) und auf eine Kombination von Hydrierung und Hydrolyse (bei Polysacchariden).
Katalytisch^ Verfahren können allgemein in solche Verfahren unterteilt werden, bei denen heterogene Katalysatoren bzw. homogene Katalysatoren verwendet werden. Heterogene Katalysatoren sind solche, die im Reaktionsmedium unlöslich sind. Typischerweise handelt es sich dabei um feste Materialien* Homogene Katalysatoren sind dagegen solche, die im Reaktionsmedium löslich sind. Typischerweise handelt es sich dabei um Flüssigkeiten. Die Erfindung betrifft Verfahren, bei denen ein heterogener Katalysator verwendet wird.
Die Umwandlung von Kohlehydraten in mehrwertige Alkohole unter Verwendung von Ruthenium auf einem festen Träger ist bekannt. Aus der US-PS 2 868 847 ist die Verwendung von Ruthenium auf einem inerten Katalysatorträger, wie z.B. Kohle, Tonerde, Kieselerde oder Kieselgur, als Katalysator für die katalytische Hydrierung von Sacchariden, wie z.B. Dextrose, Lävulose, Saccharose, Maltose und Lactose, bekannt. Ausgangsmaterialien sind u.a. Monosaccharide, wie z.B. Dextrose und Lävulose, und Disaccharide, wie z.B. Saccharose, Lactose und Maltose. Dextrose wurde in Sorbit hydriert,und Saccharose und Lactose wurden in Hexite hydrolysiert und hydriert. Maltose jedoch, ein Disaccharid mit zwei Glukoseeinheiten, wurde gemäß dieser Patentschrift leicht in Maltit, ein Cjp-Alkohol, umgewandelt.
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Die US-PS 3 055 840 beschreibt die Hydrierung von verschiedenen Carbonylverbindungen, einschließlich Glukose (welche bei Hydrierung Sorbit ergibt) unter Verwendung eines einen Förderer enthaltenden Rutheniumkatalysators auf einem festen Träger. Es sind die verschiedensten festen Träger erwähnt, wie z.B. Kohle, Kieselgel, Tonerde, Kieselgur und Titandioxid.
Die Hydrierung von Monosacchariden unter Verwendung eines auf einem Träger befindlichen Ruthenium-, Palladium-, Platin- oder Nickelkatalysators (in allen Versuchsarbeiten wurde Aktivkohle als Träger verwendet) ist in einem Artikel von N.A, Vasyunina et al., "Catalytic Properties of Ruthenium in Monosaccharides Hydrogenation Reaction", in Izvestiya Akademii Nauk SSR Khimicheskaya Seriya 4_; 848 - 854 (1969) beschrieben. Es wurde festgestellt, daß Ruthenium eine höhere Aktivität aufwies als die anderen drei Katalysatoren.
Ein zweistufiges Verfahren für die Hydrierung von Holzmaterial und anderem Pflanzenmaterial, wie z.B. Sägmehl, ist in Izv. Akad. Nauk. SSR, Otd. Khim. 8; 1522 - 1523 (1960) beschrieben. Das Verfahren besteht aus einer ersten hydrolytischen Hydrierung von Polysacchariden in einem sauren Medium und einer anschließenden zweiten Hydrierung des Lignins in einem alkalischen Medium, wobei in beiden Stufen ein Rutheniumkatalysator verwendet wird. Bei einer besonderen Ausführungsform wird Kiefernsägmehl unter Verwendung von wäßriger Phosphorsäure und eines Ruthenium-auf-Kohle-Katalysators behandelt. In der ersten Stufe wird das Reaktionsprodukt filtriert, um das flüssige Medium von den Kristallen abzutrennen, die aus dem Pi'ltrat der ersten Stufe erhalten worden sind.
In der US-Patentanmeldung 498 969 vom 9. August 1974 und in der US-Patentanmeldung 520 926 vom 5. November 1974 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlehydraten, wie z.B.
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Maisstärkehydrolysaten und Glukose, in den entsprechenden mehrwertigen Alkohol bzw. in die entsprechenden mehrwertigen Alkohole beschrieben, wobei ein Ruthenium-Zeolit-Katalysator und vorzugsweise ein Katalysator aus Ruthenium auf Zeolit der Type Y verwendet wird. Es werden hohe Ausbeuten an Sorbit mit einer vorzüglichen Selektivität erhalten, jedoch wurde ein kleiner Unterschied in der Selektivität zwischen den verschiedenen Zeoliten der Type Y festgestellt. Außerdem können die Ruthenium-Zeolit-Katalysatoren leicht mit wäßriger Säure regeneriert werden. Die für diesen Zweck verwendeten Zeolite sind synthetische kristalline Aluminosilikate, die eine gut definierte Käfigstruktur aufweisen, die gleichmäßige Öffnungen oder Poren besitzt, wie es allgemein bekannt ist. Der Hauptnachteil von Ruthenium-Zeolit-Katalysatoren besteht darin, daß die Zeolite teuer sind und nur von verhältnismäßig wenig Bezugsquellen erhalten werden können.
Verschiedene Nickelkatalysatoren für die Umwandlung von Kohlehydraten in mehrwertige Alkohole sind ebenfalls bekannt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den US— PSen 3 538 019 und 3 670 035 beschrieben. Die Nickelträgerkatalysatoren, die in den US-PSen 3 538 019 und 3 670 035 beschrieben sind, besitzen hinsichtlich der Umwandlung von sowohl Monosacchariden als auch Polysacchariden (einschließlich Kohlehydratgemischen, wie z.B. Maisstärkehydrolysaten) eine hohe Aktivität, wobei auch eine hohe Selektivität für Sorbit erhalten wird, wenn als Ausgangsmaterial entweder ein Maisstärkehydrolysat oder Dextrose verwendet wird. Kohle, Diatomeenerde,und Kieselgur werden als Träger erwähnt. Dies bedeutet eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren und dem Katalysator der US-PS 2 868 847, da verhältnismäßig billige Maisstarkehydrolysate oder andere handelsübliche Kohlehydratgemische als Ausgangsmaterial an Stelle der viel teureren reinen Zucker verwendet werden
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können. Ein Nachteil des Katalysators der US-PSen 3 538 und 3 670 035 beruht darin, daß der Katalysator nicht regeneriert werden kann. Wenn eine Reaktivierung erforderlich ist, dann ist es nötig, das Katalysatomiaterial von dem Träger durch chemische Maßnahmen zu entfernen und hierauf das Katalysatormetall wieder auf dem Träger abzuscheiden.
Gemäß der Erfindung kann nun ein mehrwertiger Alkohol aus einem Kohlehydrat hergestellt werden, indem das Kohlehydrat in einem wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der aus Ruthenium auf einem kristallinen Aluminosilikatton besteht, mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten Ruthenium auf einem kristallinen Aluminosilikatton. Die Katalysatoren enthalten ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-$, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Gew.-^, Ruthenium, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht. Das Ruthenium ist als freies Metall in feiner Dispersion auf der Oberfläche des Tons vorhanden, der als Träger dient.
Die Tonmaterialien, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, sind hydratisierte kristalline Aluminosilikate, die eine Blatt- oder Schichtenstruktur aufweisen und die eine Basenaustauschkapazität besitzen. Diese Tone besitzen in charakteristischer Weise eine Kristallstruktur, die ein oder mehrere tetraedrische Siliziumdioxidschichten und ein oder mehrere octaedrische Aluminiumoxidschichten und verschiedene Mengen Wasser und Metallkationen, wie z.B. Natrium, Magnesium und Calcium, assoziiert mit dem Kristallgitter in Kationen- oder Basenaus tauschbeZiehung enthalten. Diese Schichten sind im we-
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sentlichen zweidimensioneile blattartige Strukturen. Ein Teil des Siliziums in der tetraedrischen Schicht kann durch Aluminium ersetzt sein, und ein Teil des Aluminiums kann durch andere Metalle, wie z.B. Magnesium, ersetzt sein.
Die Tonträger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sollten im wesentlichen frei von Schwermetallen, insbesondere Eisen, sein oder wenigstens einen niedrigen Gehalt dieser Metalle aufweisen. Im allgemeinen sind Tone, die sich für die Verwendung als Katalysatoren zum Erdölkracken und anderen petrochemischen Verfahren eignen, auch als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet.
Ein bevorzugtes Tonmineral ist Bentonit, welcher einen überwiegenden Anteil an Montmorillonit enthält. (Bentonit besteht gemäß R.K.Her, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1955, Seite 191» zu 90 $£ aus Montmorillonit.) Montmorillonit besitzt eine octaedrisehe Aluminiumoxidschicht, in welcher einige Al-Atome durch Mg-Atome ersetzt sein können und welche zwischen zwei tetraedrischen Siliziumdioxidschichten vorliegt, in denen ein Teil der Si-Atome durch Al-Atome ersetzt sind. Montmorillonit besitzt eine nominale Formel von AlpO-j.4SiO2-H2O + χ H2O. Montmorillonit besitzt eine hohe Basenaustauschkapazität.
Ein anderes geeignetes Tonmineral ist synthetischer Glimmer-Montmorillonit (SGM), ein synthetisches tonartiges Alumino— silikat, das im allgemeinen dem Muscovit-Glimmer ähnlich ist. SGM ist in einem Artikel von A.C.Wright et al. in Journal of Catalysis 25>, 65 - 80 (1972) beschrieben. Grundlegend besitzt SGM eine octaedrische Aluminiumoxidschicht, die zwischen zwei tetraedrischen Siliziumdioxidschichten liegt, wobei in den tetraedrischen Schichten eine teilweise Substitution von Si-Atomen durch Al-Atome stattgefunden hat. SGM besitzt eine Baaenaustauschkapazi-
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tat. In uncalciniertem SGM ist das Ammoniumion das überwiegende austauschbare Ion.
Andere Tonmineralien mit einer Schichtenstruktur, wie z.B. Kaolinit, können ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden. Die Basenaustauschkapazität von Kaolinit ist beträchtlich geringer als diejenige von Montmorillonit, reicht aber für die Zwecke der Erfindung aus. Tonmineralien mit einer hohen Basenaus— tauschkapazität werden jedoch im allgemeinen bevorzugt.
Die Tone werden vorzugsweise vor der Imprägnierung mit Ruthenium aktiviert, um die Oberfläche und damit die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Das bevorzugte Aktivierungsverfahren für die meisten Tone besteht in einer Säurebehandlung und einer anschließenden Calcinierung.
Die Säurebehandlung und die Calcinierung von Tonen sind bekannte Verfahren in der Technik der Verbesserung der Kata-Iysatoraktivitat. Die Bedingungen der Säurebehandlung und der Calcinierung, die in der Technik bekannt sind, können bei der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendet werden. Der Rohton kann direkt mit einer wäßrigen Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden. Dies unterscheidet sich von der Behandlung der Alkalimetall enthaltenden Zeolite, die vor der Calcinierung durch Ionenaustausch in die Ammoniumform überführt werden müssen und nicht einfach direkt mit Säure behandelt werden können. Die Säurebehandlung und Calcinierung erhöhen stark die Oberfläche des Tons. Rohtone besitzen im allgemeinen eine zu geringe Oberfläche, als daß sie für Katalysatorträger geeignet sind, während mit Säure behandelte Tone typischerweise eine BET-Oberflache von mehr als 100 m /g und oftmals mehr als 150 m /g aufweisen, was für die Verwendung in Katalysatoren sehr erwünscht ist. Durch die
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Säurebehandlung wird außerdem der Eisengehalt verringert und werden Alkalimetallionen, wie z.B. Natriumionen, beseitigt, welche für die Katalysatoraktivität schädlich sind. Magnesium und ein Teil des anwesenden Aluminiums werden ebenfalls durch die Säurebehandlung beseitigt, so daß ein mit Säure behandelter Ton ein höheres Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aufweist, als der Rohton, von dem ausgegangen wurde. Säurebehandelte Tone besitzen eine beträchtliche Anzahl von Wasserstoffionenstellen, welche die Hydrolyse von Polysacchariden in den Kohlehydratausgangsmaterialien zu Monosacchariden katalysieren.
Tonmineralien, die eine beträchtliche Menge austauschbarer Ammoniumionen enthalten, wie z.B. SGM, können durch Calcinierung alleine aktiviert werden. Durch die Calcinierung werden die Ammoniumionen in Wasserstoff ionen zersetzt, wodurch saure Stellen entstehen. Aktiviertes SGM besitzt typischerweise eine BET-Obe rf lache von ungefähr 135 - 16Om /g, wobei die Oberfläche weitgehend von der Aktivierungstemperatur abhängt.
Ruthenium kann auf den Tonoberflächen durch Ionenaustausch des aktivierten Tons mit einer wäßrigen Lösung eines einfachen Rutheniumsalzes, wie z.B. Rutheniumtrichlorid, und anschließende Reduktion des Rutheniums in den metallischen Zustand abgeschieden werden. Bessere Resultate werden mit einem einfachen Rutheniumsalz erhalten, als es bei Verwendung eines komplexen Rutheniumsalzes, wie z.B. einem Rutheniumamminsalz, der Fall ist. Der Ionenaustausch kann durch bekannte Techniken vorgenommen werden, beispielsweise dadurch, daß man den Ton in der wäßrigen Rutheniumsalzlösung bei einer erhöhten Temperatur und während einer für den Ionenaustausch ausreichenden Zeit suspendiert, die mit Ruthenium imprägnierten Tonteilchen aus der Lösung durch herkömmliche Maßnahmen, wie z.B. Filtration, abtrennt und
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den imprägnierten Ton trocknet. Dies ergibt eine unreduzierte Form des Tons, worin das Ruthenium als dreiwertiges Kation vorliegt. Das Ruthenium kann dann in den metallischen Zustand reduziert werden, und zwar entweder vor der Verwendung oder in situ während des ersten Arbeitszyklus, letzteres wird bevorzugt, da weniger Katalysatorherstellungsstufen nötig sind und die Kosten deshalb geringer gehalten werden können. Wenn Ruthenium in situ reduziert wird, dann wird der getrocknete Katalysator, der Ruthenium in dreiwertigem Zustand enthält, in einem wäßrigen Kohlehydratreaktionsmedium suspendiert. Die Reduktion des Rutheniums mit Wasserstoff geschieht gleichzeitig mit der Hydrierung des Kohlehydrats während des ersten Arbeitszyklus. Wenn das Ruthenium vor dem Einsatz des Katalysators reduziert wird, dann kann diese Reduktion entweder im trockenen Zustand, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 2000C, oder in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise ungefähr 100 bis 2000C) und erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei in beiden Fällen Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird.
Die Anwesenheit großer Mengen von Natrium in dem Katalysator ist für die katalytische Aktivität schädlich, wenn das Ausgangskohlehydrat ein Polysaccharid enthaltendes Material, wie z.B. ein Maisstärkehydrolysat, ist. Der Alkalimetallgehalt liegt in diesem Fall vorzugsweise nicht höher als ungefähr 1 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Katalysator. Die Anwesenheit von Ammoniak (in Form von Ammoniumionen) im Katalysator ist anscheinend ebenfalls schädlich. Katalysatoren mit einem Alkalimetallgehalt von mehr als ungefähr 1 fo üben auf das Reaktionsmedium eine Pufferungswirkung aus und machen es unmöglich, den pH des Reaktionsmediums ausreichend nieder zu halten, daß eine vollständige Hydrolyse der anwesenden Polysaccharide stattfindet. Der Alkalimetall- und Ammoniakgehalt des Trägers vor der Imprägnierung mit Ruthenium bestimmen den endgültigen Alkalimetall- ·
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und Ammoniakgehalt des Katalysators. Deshalb sollten Tone mit einem niedrigen Alkalimetall- und Ammoniakgehalt bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, die mit Polysaccharid enthaltenden Kohlehydraten angewendet werden sollen. Der Alkalimetallgehalt des Katalysators ist jedoch nicht wichtig, wenn das Ausgangskohlehydrat ein Monosaccharid (beispielsweise Glukose) oder ein Monosaccharidgemisch ist. Die Anwesenheit von anderen Metallionen als Alkalimetallionen in einem Katalysator ist nicht schädlich, vorausgesetzt, daß der Katalysator ausreichend Wasserstoffionen enthält,' damit dem Reaktionsmedium eine für die Hydrolyse von Polysacchariden ausreichende Acidität gegeben wird, wenn das Ausgangskohlehydrat ein Polysaccharid enthaltendes Material ist.
Amorphe Träger, wie z.B. amorphe Kieselerde, Tonerde oder Kieselerde/Tonerde, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet. Ein Ruthenium auf einem amorphen Kieselerde/Tonerde-Katalysator ergab übermäßige Mengen Nebenprodukte, wenn er für die katalytische Umwandlung eines Maisstärkehydrolysats in Sorbit verwendet wurde.
Sowohl Monosaccharide als auch Polysaccharide können gemäß der Erfindung in mehrwertige Alkohole überführt werden. Deshalb kann das Kohlehydratausgangsmaterial ein Monosaccharid oder Monosaccharidgemisch oder ein Polysaccharid enthaltendes Material sein. Der letztere Ausdruck umfaßt Disaccharide und Gemische davon, wie auch Kohlehydrate, die sowohl Monosaccharid (oder Monosaccharide) und ein Polysaccharid oder Polysaccharide enthalten. Die Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren sind in der Technik als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung (im Falle von Monosacchariden) oder Hydrolyse und Hydrierung (im Falle von Polysacchariden) bekannt.
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Glukose ist das wichtigste Monosaccharidausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiele für andere Monosaccharidausgangsmaterialien sind Fructose, Galactose, Mannose, Arabinose, Ribose und Xylose. Die Pentosen und Hexosen sind die wichtigsten Monosaccharide. Ganz allgemein können jedoch Monosaccharide mit mindestens vier (üblicherweise fünf bis sieben) Kohlenstoffatomen gemäß der Erfindung in mehrwertige Alkohole hydriert werden. Es können auch sowohl Aldosen (das sind Verbindungen mit einer endständigen Aldehydgruppe) als auch Ketosen (das sind Verbindungen mit einer Ketogruppe) behandelt werden.
Disaccharide, die gemäß der Erfindung in mehrwertige Alkohole überführt werden können, sind Saccharose, Maltose, Lactose, Cellobiose und Melibiose. Raffinose ist ein geeignetes Trisaccharxdausgangsmaterial.
Andere Polysaccharid enthaltende Ausgangsmaterialien sind Stärke und Stärkezersetzungsprodukte, wie z.B. Dextrin, Glukosesirup, Cellulosehydrolysate und Stärkehydrolysate, beispielsweise Maisstärkehydrolysate. Bevorzugte Polysaccharid enthaltende Ausgangsmaterialien sind Solche, die leicht in Monosaccharide hydrolysiert werden können, das sind also solche, die mit verdünnten Säuren, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, in Monosaccharide hydrolysiert werden können, und die bei Hydrolyse ein einziges Monosaccharid, vorzugsweise Glukose, ergeben.
Maisstärkehydrolysate sind besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien beim vorliegenden Verfahren, und zwar wegen der geringen Kosten. Andere Stärkehydrolysate besitzen eine ähnliche Zusammensetzung wie Maisstärkehydrolysate und können ebenfalls mit guten Resultaten verwendet werden. Ein Maisstärkehydrolysat ist ein Nebenprodukt der Hydrolyse von Maisstärke zu Glukose. Das gebildete Hydrolysat enthält etwas Verunreinigungen, einschließlich Elektro-
lyte, die beim vorliegenden Verfahren schädlich sind. Diese Verunreinigungen können durch Behandlung mit einer Kombination aus einem Kationenaustausch- und einem Anionenaustauschharz beseitigt werden. Das Kationenaustauschharz kann entweder ein stark saures oder ein schwach saures Harz in der Wasserstofform sein. Das Anionenaustauschharz ist ein schwach basisches Harz in der Hydroxylform. Ein stark ba-'sisches Harz sollte nicht verwendet werden, da es die Isomerisierung eines Teils der anwesenden Glukose verursachen kann. Das gereinigte Maisstärkehydrolysat, das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, besteht im wesentlichen aus Glukose (D-Glukose oder Dextrose) und Polymeren davon (in erster Linie niedrigmolekularen Polymeren oder Oligosacchariden, wie z.B. Di-, Tri- und Tetrasaccharide), die direkt aus Glukoseeinheiten zusammengesetzt sind und die deshalb bei. Hydrolyse nur Glukose als einziges Monosaccharid ergeben. Ein außergewöhnliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß billige und verhältnismäßig leicht verfügbare Kohlehydrate, wie z.B. Maisstärkehydrolysate, als Ausgangsmaterialien mit guten Ausbeuten an dem gewünschten mehrwertigen Alkohol oder den gewünschten mehrwertigen Alkoholen (Sorbit, wenn ein Stärkehydrolysat als Ausgangsmaterial verwendet wird) erhalten werden können, wobei nur kleine Mengen von Nebenprodukten und Zucker im Reaktionsprodukt bleiben.
Hochmolekulare Polysaccharide, wie z.B. Cellulose und unlösliche Stärke (beispielsweise Maisstärke), können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, jedoch erfordern sie schärfere Hydrolysebedingungen, als sie gemäß der Erfindung vorgesehen sind. Diese Materialien werden deshalb vorteilhafterweise durch in der Technik an sich bekannte Verfahren teilweise hydrolysiert, wobei ein Hydrolysat, wie z.B. Stärke- oder Celliilosehydrolysat, entsteht.
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Monosaccharide, die eine Aldehydgruppe enthalten (das sind also Aldosen), werden durch das erfindungsgemäße Verfahren fast ausschließlich in einen mehrwertigen Alkohol hydriert, der die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen und die gleiche räumliche Konfiguration der Hydroxylgruppen wie das Ausgangsmonosaccharid aufweist, wobei sich jedoch eine Hydroxylgruppe an Stelle der Carbonylgruppe des Ausgangsmaterials befindet. Glukose wird beispielsweise nahezu ausschließlich in Sorbit hydriert. (Die Anwesenheit von Isomeren, wie z.B. Mannit und Idit, geht vermutlich auf die Isomerisation von Sorbit zurück.) Monosaccharide, die eine Ketogruppe im Molekül enthalten (das sind Ketosen), werden in ein Gemisch aus zwei verschiedenen isomeren mehrwertigen Alkoholen hydriert. Beide mehrwertige Alkohole enthalten die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen und die gleiche Konfiguration der Hydroxylgruppen (natürlich ausgenommen die durch Reduktion der Ketogruppe gebildete Hydroxylgruppe) wie die Ausgangsverbindung. Fructose besitzt beispielsweise am zweiten Kohlenstoffatom eine Ketogruppe und wird in nahezu gleiche Mengen Sorbit und Mannit hydriert. Invertzucker, der aus äquimolaren Mengen Glukose und Fructose besteht, wird in ein Reaktionsprodukt hydriert, das annähernd 3 Mol Sorbit je Mol Mannit enthält.
Polysaccharide werden in ihr Grundmonosaccharid (oder ihre Grundmonosaccharide) hydrolysiert, deren Aldehyd- oder Ketongruppen dann in Hydroxylgruppen hydriert werden, wobei der gewünschte mehrwertige Alkohol (oder die gewünschten mehrwertigen Alkohole) des Monosaccharids erhalten wird. Bei solchen Polysacchariden, die vor der Durchführung des vorliegenden Verfahrens freie Aldehyd- oder Ketongruppen in ihrer Molekülstruktur aufweisen, können diese Gruppen hydriert werden, wobei das Molekül gleichzeitig hydrolysiert wird. In jedem Fall finden die Hydrolyse und die
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Hydrierung anscheinend gleichzeitig statt, wenn Polysaccharide dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, wobei die Reaktion den gewünschten mehrwertigen Alkohol (oder die gewünschten mehrwertigen Alkohole) mit der Grundstruktur der Monosaccharide ergibt. Polysaccharide, die aus verschiedenen Monosaccharideinheiten zusammengesetzt sind, werden in mehrwertige Alkohole der entsprechenden Monosaccharide hydrolysiert und hydriert. Wenn Saccharose (dessen Grundmonosaceharide aus Glukose und Fructose bestehen) hydrolysiert und hydriert wird, dann ist das Reaktionsprodukt ein Sorbit/ Mannit-Gemisch im Molverhältnis von annähernd 3 ; 1. Maisstärkehydrolysat (in welchem die Polysaccharide aus Glukoseeinheiten bestehen) ergeben Sorbit und Isomere davon (beispielsweise Mannit und Idit), die jedoch nur in kleinen Mengen vorhanden sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wäßriges Reaktionsmedium verwendet. Das Kohlehydrat (oder die Kohlehydrate), das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, wird in einer für die Umwandlungsreaktion geeigneten Konzentration in Wasser aufgelöst. Kohlehydratkonzentrationen von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-^ werden üblicherweise für diese Reaktion verwendet. Kohlehydratkonzentrationen im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gew.-^ ergeben eine besonders glatte Reaktion, weshalb solche Konzentrationen gemäß der Erfindung sehr bevorzugt werden. Es ist nicht nötig, daß die Kohlehydrate echte Lösungen mit dem Wasser bilden, da auch Suspensionen und kolloidale Lösungen von Kohlehydraten leicht reagieren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und hängt vom jeweiligen Katalysator, vom jeweiligen Kohlehydrat, von der jeweiligen Temperatur und vom jeweiligen Druck ab, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Polysaccharide brauchen eine höhere Katalysa-
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torkonzentration als Monosaccharide. Im allgemeinen sind die Katalysatorkonzentrationen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wesentlich niedriger als bei Verwendung von Nickelkatalysatoren. Katalysatorkonzentrationen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Gew.-$, vorzugsweise von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,05 Gew.-$, gesamtes Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Kohlehydrats, sind geeignet.
Die Reaktion kann entweder in einer Stufe oder in zwei Stufen ausgeführt werden. Es können auch mehr als zwei Stufen verwendet werden, aber es ist selten nötig oder vorteilhaft. Vorzügliche Resultate können mit nur einer Stufe erhalten werden, wenn ein Monosaccharid oder Monosaccharidgemisch behandelt wird. Der zweistufige Betrieb wird jedoch bevorzugt, wenn ein Polysaccharid enthaltendes Kohlehydrat, wie z.B. ein Maisstärkehydrolysat, als Ausgangsmaterial verwendet wird, da ein zweistufiger Betrieb eine bessere Umwandlung in den gewünschten mehrwertigen Alkohol oder in die gewünschten mehrwertigen Alkohole ergibt, wobei kleinere Mengen Verunreinigungen entstehen. Die zweite Stufe in einem zweistufigen Betrieb wird im allgemeinen bei einer höheren Temperatur als die erste Stufe ausgeführt. Die Reaktionsdrücke sind typischerweise in beiden Stufen gleich. Der Vorteil einer zweistufigen Behandlung besteht darin, daß eine wirksamere Hydrolyse von Polysacchariden erreicht wird. Wenn ein Ausgangsma— terial, das sowohl Monosaccharid als auch Polysaccharid (beispielsweise ein Maisstärkehydrolysat) enthält, verwendet wird, dann scheint es, daß die Hydrierung des Monosaccharidgehalts in der ersten Stufe stattfindet, während die Hydrolyse der Polysaccharide und die Hydrierung der so gebildeten Monosaccharide hauptsächlich in der zweiten Stufe abläuft.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturen und Drücke können innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Reaktion kann bei Temperaturen von ungefähr 100 bis un- ' gefahr 2000C und bei Wasserstoffdrücken von mindestens ungefähr 7 kg/cm ausgeführt werden. Die bevorzugten Druck- und Temperaturbereiche sind ungefähr 70 bis ungefähr 210 kg/cm bzw. ungefähr 140 bis ungefähr 180 C. Im allgemeinen werden niedrigere Temperaturen für die Hydrierung von Monosacchariden bevorzugt, als es bei der Umwandlung von Polysaccharid enthaltenden Ausgangsmaterialien der Fall ist. Monosaccharide werden vorzugsweise bei ungefähr 100 bis ungefähr- 1600C hydriert. Polysaccharid enthaltende Ausgangsmaterialien dagegen erfordern eine Temperatur von mindestens ungefähr 1700C während mindestens eines Teils der Reaktionszeit. Wenn ein Polysaccharid enthaltendes Kohlehydrat, wie z.B. ein Maisstärkehydrolysat, in einem zweistufigen Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, dann liegen die bevorzugten Temperaturen in der ersten Stufe im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1750C, insbesondere ungefähr 120 bis ungefähr 1600C, und in der zweiten Stufe im Bereich von ungefähr 170 bis ungefähr 2000C, insbesondere ungefähr 175 "bis ungefähr 1800C. Es wird darauf hingewiesen, daß höhere und niedrigere Drücke und Temperaturen, als sie oben beschrieben wurden, verwendet werden, wenn es nötig oder erwünscht erscheint.
Die Reaktionszeit hängt von dem jeweiligen Kohlehydrat oder den jeweiligen Kohlehydraten, dem betreffenden Hydrierungskatalysator, dem Druck, der Temperatur und der Konzentration der Kohlehydrate ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 3 Stunden. Polysaccharid enthaltende Ausgangsmaterialien brauchen üblicherweise längere Reaktionszeiten als Monosaccharide. Die Reaktionszeit für die Hydrierung eines Monosaccharids oder von Monosacchariden beträgt mindestens ungefähr 0,25 Stunden und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1 Stunden. Die
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Hydrierung eines Monosaccharids ist üblicherweise in einer Stunde oder weniger zu Ende. Reaktionszeiten von weniger als 0,5 Stunden erfordern üblicherweise höhere Katalysatorkonzentrationen als Zeiten von 0,5 Stunden oder mehr. Die Reaktionszeit für die Umwandlung eines Polysaccharid enthaltenden Kohlehydrats beträgt mindestens ungefähr 0,5 Stunden, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden. Reaktionszeiten von weniger als ungefähr 1 Stunde erfordern üblicherweise höhere Katalysatorkonzentrationen, als dies bei längeren Reaktionszeiten der Fall ist. Bei einer zweistufigen Behandlung eines Polysaccharid enthaltenden Kohlehydrats dauert jede Stufe typischerweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Stunden. In jedem Fall sollte die Reaktion fortgesetzt werden, bis die Hydrolyse und die Hydrierung zu Ende sind.
Reaktionszeiten, die beträchtlich über das Erforderliche hinausgehen, sollten vermieden werden, sofern eine Reaktionstemperatur über ungefähr 1600C zur Verwendung gelangt. Die hier verwendeten Katalysatoren katalysieren die Isomerisation von Sorbit bei Temperaturen von ungefähr 1600C, so daß Mannit und in einigen Fällen Idit gebildet werden, wenn der Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsmedium über eine unnötig lange Zeit fortgesetzt wird.
Der pH des Reaktionsmediums beträgt mindestens ungefähr 2,5 und vorzugsweise mindestens ungefähr 3,0. Bei pH-Werten unter ungefähr 2,5 und in geringerem Ausmaß unter ungefähr 3,0 verliert der Katalysatorträger einen Teil seiner Kristallinität, was eine Verschlechterung aufgrund eines Säureangriffs zur Folge hat. Die Geschwindigkeit der Verschlechterung nimmt zu, wenn der pH abnimmt. Es scheint auch, daß die Bildung gewisser Nebenprodukte, insbesondere von Hexitanen, wie z.B. 1,4-Sorbitan, zunimmt, wenn der pH-Wert unter ungefähr 3 fällt.
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Wenn das Ausgangsmaterial ein Polysaccharid enthaltendes Material, wie z.B. ein Maisstärkehydrolysat oder ein anderes Stärkehydrolysat ist, dann sollte der pH des Reaktionsmediums im Bereich von ungefähr 2,5 "bis ungefähr 4,5, vorzugsweise von ungefähr 3,0 "bis ungefähr 4,0, liegen. Es scheint wichtiger, den pH-Wert-Bereich während des letzteren Teils der Reaktion (beispielsweise während der zweiten Stufe) aufrechtzuerhalten, als dies während des ersten Teils der Fall ist. Wenn pH-Werte über ungefähr 4,5 und in geringerem Ausmaße über ungefähr 4,0 verwendet werden, dann verläuft die Hydrolyse des Polysaccharids unvollständig, weshalb im Reaktionsprodukt Zucker anwesend sind. Die Verwendung eines Katalysators, der nicht mehr als ungefähr 1 Gew.-% Alkalimetall enthält, ist für die Erzielung des gewünschten pH wichtig. Eine Säure kann dem Reaktionsmedium entweder zu Beginn oder während der Reaktion zugegeben werden, beispielsweise zwischen der ersten und der zweiten Stufe (letzteres wird üblicherweise bevorzugt), um den pH entsprechend einzustellen. Übliche Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, ergeben gute Resultate. Salzsäure kann verwendet werden, ist aber für eine Vorrichtung aus rostfreiem Stahl schädlich.
Monosaccharide, wie z.B. Glukose, können innerhalb eines viel weiteren pH-Bereiches hydrolysiert werden als Polysaccharid enthaltende Kohlehydrate. Sowohl saure als auch neutrale Medien (beispielsweise Medien mit einem pH bis zu ungefähr 7,5) sind für die Hydrierung von Monosacchariden geeignet.
Die Reaktionsteilnehmer können der Reaktionskammer in jeder geeigneten Weise und in jeder geeigneten Reihenfolge zugegeben werden. Es wird bevorzugt, den Katalysator der wäßrigen Lösung oder Suspension des Kohlehydrats zuzuge-
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"ben und dann den Wasserstoff unter Druck zuzusetzen und das Erhitzen des Gemischs auf die gewünschte Temperatur zu beginnen.
Die Reaktion wird in irgendeiner geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer und eine Kontrolle der Betriebsbedingungen ermöglicht und die auftretenden Drücke aushält. Das Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein absatzweiser Betrieb in einem herkömmlichen Autoklaven ergibt vorzügliche Resultate.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration oder Dekantation abgetrennt, worauf der mehrwertige Alkohol vom Piltrat durch übliche Maßnahmen abgetrennt werden kann, wie z.B. durch Filtration, Waschen, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion oder Eindampfen. Ein im FiItrat anwesender Elektrolyt kann.vor der Abtrennung des mehrwertigen Alkohols beseitigt werden, indem das Filtrat durch einen Mischbettionenaustauscher hindurchgeführt wird, der sowohl ein Kationenaustauschharz als auch ein Anionenaustauschharz enthält.
per Katalysator kann leicht dadurch regeneriert werden, daß man ihn mit einer verdünnten wäßrigen Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, bei Raumtemperatur wäscht. Säurekonzentrationen im Bereich von ungefähr 0,01 η bis ungefähr 0,5 η können verwendet werden. Zwar ergeben Säurekonzentrationen von mehr als 0,5 η eine wirksame Regenerierung des Katalysators, aber sie verursachen auch einen teilweisen Verlust der Kristallinität des Trägers (aufgrund von Auflösung eines Teils des Aluminiumoxids), weshalb sie vermieden werden sollten. An die Säurewaschung schließt sich vorzugsweise eine Waschung mit Wasser an. Wenn der Katalysator aus dem Reak-
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tionsprodukt durch Filtration abgetrennt worden ist, dann kann der nasse Katalysator mit Säure auf dem Filter gewaschen werden. Der Katalysator sollte nach jeder Verwendung, wenn ein Stärke- oder Cellulosehydrolysat behandelt worden ist mi Säure,gewaschen werden. Wird keine Waschung mit Säure vorgenommen, dann ergibt dies während der nächsten Verwendung eine beträchtlich verringerte Aktivität. Eine weniger häufige Regenerierung reicht aus, wenn das Ausgangsmaterial aus einem Monosaccharid besteht. Ein vollständiger Arbeitszyklus umfaßt die Umsetzung eines Kohlehydrats gemäß obiger Vorschrift und die anschließende Regenerierung des Katalysators.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Sorbit aus einem Maisstärkehydrolysat unter Verwendung von 1 Gew.-^ Ruthenium auf einem mit Säure behandelten, calcinierten Montmorillonitton als Katalysator.
Das in diesen Beispielen verwendete Maisstärkehydrolysat ist ein Nebenprodukt, das bei der Hydrolyse von Maisstärke auf Glukose anfällt und durch Behandlung mit einem Kat ionenaustauschharz und einem Anionenaustauschharz gereinigt worden ist. Das gereinigte Maisstärkehydrolysat besteht im wesentlichen aus Glukose, Glukoseoligomeren und Wasser. Eine typische Analyse auf trockener Basis ist wie folgt: 63 Gew.-^ Glukose, 17 Gew.-$ Disaccharide, 4 Gew.-^ Trisaccharide, 3 Gew.-$ Tetrasaccharide und 12 Gew.-$ höhere Polysaccharide. Die Analyse ändert sich von Charge zu Charge etwas.
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Der in diesem Beispiel verwendete Katalysatorträger war ein mit Säure behandelter, calcinierter Montmorillonitton, der von der Chemetron Corporation unter der Bezeichnung 11K-IO" vertrieben wird. Dieses Material ist ein Pulver, das typischerweise ungefähr 64,7 Gew.-$ Siliziumdioxid und 19,3 Gew.-$ Aluminiumoxid enthält und in einer Ton/Wasser-Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:10 typischerweise einen pH von ungefähr 3»5, eine Schüttdichte von ungefähr 373 g/l» ein spezifisches Gewicht von ungefähr 2,4 bis 2,5 und eine Oberfläche von 268 m2/g aufweist.
Zur Herstellung des Katalysators wurde eine Aufschlämmung von 20 g K-10-Montmorillonitton in 300 ml destilliertem Wasser zu einer Lösung von 0,5 g Rutheniumchlorid (40 % Ru) in 200 ml destilliertem Wasser in einem 1 1 fassenden Becher zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einer elektrischen Heizplatte mit einem magnetischen Rührer 1 Stunde auf 70 bis 80°C erhitzt. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gräulichgrün nach grau. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde dreimal mit je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Analyse des Filtrats ergab weniger als 1 ppm Ru. Der Ruthenium-Trägerkatalysator wurde 12 Stunden in einem Ofen mit 1000C getrocknet und ohne Reduktion verwendet.
Fünf Arbeitszyklen wurden ausgeführt, wobei ein Maisstärkehydrolysat unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators in Sorbit überführt wurde und wobei sich eine Regenerierung des Katalysators mit Säure anschloß.
Eine wäßrige Aufschlämmung wurde dadurch hergestellt, daß 3,0 g des oben beschriebenen Katalysators in einer wäßrigen Lösung von Maisstärkehydrolysat mit 100 g Zuckerfeststoffen und mit einer Feststoffkonzentration von ungefähr 68 bis
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70 Gew.-$ aufgeschlämmt wurden. Der pH der Aufschlämmung (er wird als "Anfangs-pH" bezeichnet) wurde bestimmt, und die Aufschlämmung wurde unter einer inerten Atmosphäre in einen 1 1 fassenden Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht. Frischer Katalysator wurde im ersten Zyklus verwendet, und getrockneter zurückgewonnener Katalysator aus dem vorhergehenden Zyklus plus genügend Ergänzungskatalysator, so daß ein gesamtes Katalysatorgewicht von 3)0 g erzielt wurde, wurde in den nachfolgenden Zyklen verwendet. Der Rutheniumgehalt des Katalysators wurde während des ersten Zyklus vom dreiwertigen Zustand in die metallische Form reduziert.
Umwandlung des Maisstärkehydrolysats in Sorbit wurde in zwei Stufen bei einer Temperatur von 160 bzw. 1750C ausgeführt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und Wasserstoff gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 105 bis 109 kg/cm bei Raumtemperatur gebracht und auf 1600C erhitzt. Der Druck stieg während der Erhitzung auf ungefähr 133 bis HO kg/cm.(Von Zyklus zu Zyklus gab es einige Änderungen.) Die Temperatur wurde 30 bis 47 Minuten (die genauen Zeiten für jeden Zyklus sind in der folgenden Tabelle I angegeben) während der ersten Reaktionsstufe auf 160°C gehalten. Ein geringer Druckabfall (typischerweise ungefähr 8,5 bis 12,5 kg/cm ) trat aufgrund des Wasserstoffverbrauchs auf. Dann wurden 3 ml einer 0, 36 η Schwefelsäure, die mit destilliertem Wasser auf 15 ml verdünnt war, durch Wasserstoffverdrängung in den Autoklaven eingebracht. (Dies steigerte den Druck bei 1600C auf HQ kg/cm .) Der Autoklavinhalt wurde auf 175°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ein leichter Druckabfall (typischerweise ungefähr 2 kg,
auf.
2 kg/cm ) trat während der zweiten Stufe eines jeden Zyklus
Der Autoklaveninhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Autoklaven entnommen, filtriert, durch ein Misch-
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bettionenaustauschharz hindurchgeführt, auf ungefähr 70 % Feststoffgehalt konzentriert und analysiert. Der pH des Reaktionsprodukts (End-pH) wurde vor der Filtration bestimmt.
Der Katalysator wurde auf dem Büchner-Trichter regeneriert, indem er 3-mal mit 50 ml einer verdünnten wäßrigen 0,36 η Schwefelsäure gewaschen wurde.
Die Betriebsbedingungen und die Produktanalysen (in Gew.-^, bezogen auf trockener Basis) für den zweiten, dritten und vierten Zyklus sind jeweils in der Tabelle I angegeben.
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Tabelle Zyklus I 2 1 4
Wiederverwendung des Katalysators 1 2 3
Anfangs-pH 3,3 3,2 3,2
End-pH 3,0 2,9 2,9
Erste Stufe:
Temperatur,0C 160°* 160° 160°
Zeit, Minuten 35 40 45
Zweite Stufe:
Temperatur, 0C 175° 175° 175°
Zeit, Minuten 30 30 30
Produkt:
Sorbit 91,7 90,7 92,7
Mannit 1,92 2,27 2,67
Gesamte zuckerfreie
Ve runre inigungen 5,73 6,24 5,04
Reduzierende Zucker 0,04 0,09 0,22
Gesamte Zucker 0,07 0,15 0,30
Sorbit aus der Differenz 94,2 93,6 94,7
Das Reaktionsprodukt des ersten Zyklus wurde nicht ganz analysiert, da die Umwandlung in Sorbit im ersten Zyklus anscheinend weniger selektiv ist als im zweiten Zyklus.
Das Reaktionsprodukt des fünften Zyklus enthielt 1,95 Gew.-^ (trockene Basis) gesamte Zucker, von denen 1,45 $ reduzierende Zucker waren. Die Reaktionsbedingungen im fünften Zyklus waren denjenigen im vierten Zyklus ähnlich. Die hohen Gehalte an reduzierenden Zuckern lassen eine unvollständige Hydrierung der Glukose im Maisstärkehydrolysat vermuten, woraus wieder eine verringerte Katalysatoraktivität abzuleiten ist.
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Der in Tabelle I (und in den folgenden Tabelle II und III) angegebene Wert für "Sorbit aus der Differenz" wird dadurch bestimmt, daß man die "gesamten zuckerfreien Verunreinigungen" und die "gesamten Zucker" (woraus sich die gesamten Verunreinigungen ergeben) addiert und die Summe von 100 abzieht.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Sorbit aus Maisstärkehydrolysat unter Verwendung von 1 Gew.-fi Ruthenium auf einem Montmorillonitton in der Wasserstofform als Katalysator, wobei der Montmorillonitton durch Ionenaustausch des Ausgangstons mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung erhalten worden ist.
Der Montmorillonitton ("K-10", Chemetron) wurde mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung einem Ionenaustausch unterworfen, im Vakuumofen 4 Stunden bei HO0C getrocknet und 14 Stunden bei 4250C calciniert. Hierauf wurde ein Ionenaustausch mit Rutheniumchlorid wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Ruthenium-Trägerkatalysator wurde mit einem fließenden Wasserstoffstrom 30 Minuten bei 1500C behandelt, um das Ruthenium in den metallischen Zustand zu reduzieren. Die Reduktion wurde vor der ersten Verwendung des Katalysators durchgeführt. v
Sieben Arbeitszyklen wurden ausgeführt, wobei ein Maisstärkehydrolysat unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators in Sorbit überführt wurde, worauf der Katalysator mit Säure regeneriert wurde. Sowohl die Umwandlung als auch die Regenerierung wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt, außer daß Unterschiede
der Dauer
in/der ersten und zweiten Umwandlungsstufe gemacht wurden, wie dies in der folgenden Tabelle II angegeben ist.
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Die Tabelle II zeigt die Arbeitsbedingungen und die Produktanalysen in Gew.-^ auf trockener Basis für den ersten, zweiten, sechsten und siebten Zyklus.
Tabelle II
Zyklus
Wiederverwendung des
Katalysators		 0 ,6 1 ,3 VJl ,2 6 ,2
Anfangs-pH 3 ,9 3 ,0 3 ,9 3 ,9
End-pH 2 3 2 2
Erste Stufe: 0 O O 0
Temperatur, 0C 160 160 160 160
Zeit, Minuten 45 65 60 65
Zweite Stufe: O O O O
Temperatur, 0C 175 175 175 175
Zeit, Minuten 30 30 30 30
Produkt: ,2 ,4 ,7
Sorbit 92 ,61 92 ,30 92 ,88
Mannit 1 ,79 2 ,18 1 ,76
Gesamte zuckerfreie
Ve runre inigungen		 3 ,09 5 ,11 4 ,19 ,89
Reduzierende Zucker 0 ,73 0 ,15 0 ,32 0 ,25
Gesamte Zucker 0 0 0 1
Sorbit aus der Differenz 95,5 94,7 94,9
Vollständige Analysen wurden beim dritten, vierten und fünften Zyklus nicht durchgeführt, und zwar wegen des verhältnismäßig hohen Ge samt Zuckergehalts in den Produkten eines jeden dieser Zyklen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Sorbit aus einem Maisstärkehydrolysat, wobei 1 Gew.-^ Ruthenium auf synthetischem Glimmer-Montmorillonit (SGM) als Katalysator verwendet wurde.
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Der synthetische Glimraer-Montmorillonit, der in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde von der Baroid Division der NL Industries unter dem Namen BARASYM SMM erhalten. Ruthenium wurde durch Ionenaustausch unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 eingeführt. Das dreiwertige Ruthenium in dem mit Ruthenium beladenem SGM wurde mit einem Wasserstoffstrom während 30 Minuten bei 15O0C reduziert.
Es wurden sechs Arbeitszyklen ausgeführt, bei denen ein Maisstarkehydrolysat unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators in Sorbit überführt wurde, worauf sich eine Regenerierung des Katalysators mit Säure anschloß. Sowohl die Umwandlung als auch die Regenerierung wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Unterschiede in der ersten und zweiten Stufe während der Umwandlung vorlagen, wie dies in der folgenden Tabelle III angegeben ist. Die Tabelle III zeigt die Arbeitsbedingungen und die Produktanalysen in Gew.-5ε auf trockener Basis für den ersten, vierten, fünften und sechsten Zyklus.
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D D D öα ο
Tabelle III
Zyklus 1
MM		 ,2 4 5, 6_
Wiederverwendung des
Katalysators		 0 ,6 3 4 5
Anfangs-pH 4 3,5 3,6 3,6
End-pH 3 O 3,0 3,4 3,2
Erste Stufe:
Temperatur, 0C 160 160° 160° 160°
Zeit, Minuten 30 O 60 65 80
Zweite Stufe: .
Temperatur, °C 175 175° 175° 175°
Zeit, Minuten 30 30 40 32
Produkt:
Sorbit 91,3 91,1 89,6
Mannit ,19 2,35 2,75 3,19
Gesamte zuckerfreie
Verunreinigungen		 ,70 5,76 5,77 5,86
Reduzierende Zucker 0 0,21 0,24 0,67
Gesamte Zucker 0 0,28 0,42 0,95
Sorbit aus der Differenz
94,0 93,8 93,2
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, bei welchem ein Kohlehydrat in wäßrigem Medium bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Ruthenium auf einem kristallinen Aluminosilikatton besteht
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton mit Säure behandelt und calciniert worden ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton eine hohe Kationenaustauschkapazität aufweist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton einen überwiegenden Anteil an Montmorillonit enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-^ Ruthenium enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reäktionsdruck mindestens ungefähr 7 atü (100 psig) beträgt, die Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 2000C liegt, die Reaktionszeit ungefähr 0,25 bis ungefähr 3 Stunden ausmacht und der pH des Reaktionsmediums mindestens ungefähr 2,5 ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlehydrat ein Hydrolysat von Stärke oder Cellulose ist.
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  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des Reaktionsmediums im Bereich von. ungefähr 2,5 bis ungefähr 4f5 liegt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1750C und die zweite Stufe bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 170 bis ungefähr 20O0C ausgeführt wird.
    DKRMTANWXLTe M^MMtRNGOl DWWNO. h.
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