JPH088985B2 - 水添用触媒 - Google Patents
水添用触媒Info
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- JPH088985B2 JPH088985B2 JP62332527A JP33252787A JPH088985B2 JP H088985 B2 JPH088985 B2 JP H088985B2 JP 62332527 A JP62332527 A JP 62332527A JP 33252787 A JP33252787 A JP 33252787A JP H088985 B2 JPH088985 B2 JP H088985B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な水添用触媒に関し、特に、単環芳香
族炭化水素を部分還元し、対応するシクロオレフィン
類、特にシクロヘキサン類を高選択率、高収率で製造す
る方法に好適に用いられる触媒に関する。
族炭化水素を部分還元し、対応するシクロオレフィン
類、特にシクロヘキサン類を高選択率、高収率で製造す
る方法に好適に用いられる触媒に関する。
＜従来の技術＞ 水添反応の１つである芳香族炭化水素化合物の部分水
素化反応によるシクロオレフィンの製造は、生成するシ
クロオレフィンが、原料の芳香族炭化水素化合物よりも
通常は容易に反応するため、収率良くシクロオレフィン
を得ることが困難であることは周知である。
素化反応によるシクロオレフィンの製造は、生成するシ
クロオレフィンが、原料の芳香族炭化水素化合物よりも
通常は容易に反応するため、収率良くシクロオレフィン
を得ることが困難であることは周知である。
しかしながら、芳香族炭化水素化合物の部分水素化反
応により、シクロオレフィンを収率よく得ることが出来
れば、反応工程は簡略化でき、工業的観点からも好まし
い。
応により、シクロオレフィンを収率よく得ることが出来
れば、反応工程は簡略化でき、工業的観点からも好まし
い。
かかる芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応による
シクロオレフィンの製造方法等に用いる水添用触媒とし
ては、例えば、以下の触媒がある。
シクロオレフィンの製造方法等に用いる水添用触媒とし
ては、例えば、以下の触媒がある。
（１）水およびアルカリ剤と周期律表VIII族元素を含有
する触媒組成物（特公昭56−22850号公報）。
する触媒組成物（特公昭56−22850号公報）。
（２）水およびリン酸塩化合物とともに用いる銅、銀、
コバルトまたはカリウムを含有するルテニウム触媒（特
公昭56−4536号公報）。
コバルトまたはカリウムを含有するルテニウム触媒（特
公昭56−4536号公報）。
（３）水および硫酸コバルトの存在下、部分水素化する
方法に用いるシリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主
にルテニウムを担持させた触媒（特開昭57−130926号公
報）。
方法に用いるシリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主
にルテニウムを担持させた触媒（特開昭57−130926号公
報）。
（４）アルコールまたはエステルを添加物とする方法に
用いるニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジル
コニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒（特公昭52
−3933号公報）。
用いるニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジル
コニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒（特公昭52
−3933号公報）。
（５）水の存在下、部分水素化する方法に用いるルテニ
ウムグリコキシドおよびケイ酸エチルの混合溶液を加水
分解した後、400℃で水素還元して調製したルテニウム
−シリカ触媒（特開昭59−155328号公報）。
ウムグリコキシドおよびケイ酸エチルの混合溶液を加水
分解した後、400℃で水素還元して調製したルテニウム
−シリカ触媒（特開昭59−155328号公報）。
（６）酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反
応系に活性化成分として添加して反応を行う方法に用い
るルテニウム触媒（特開昭59−184136号公報）。
応系に活性化成分として添加して反応を行う方法に用い
るルテニウム触媒（特開昭59−184136号公報）。
（７）水溶性亜鉛化合物の存在下、部分水素化する方法
に用いる予め亜鉛を含有したルテニウムを還元して調製
した触媒（特開昭62−45544号公報）。
に用いる予め亜鉛を含有したルテニウムを還元して調製
した触媒（特開昭62−45544号公報）。
（８）二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニ
ウムの一種を共存させて反応を行う方法に用いる硫酸バ
リウムを担体とし、これにルテニウムを主成分とする金
属元素を担持した触媒（特開昭62−61935号公報）。
ウムの一種を共存させて反応を行う方法に用いる硫酸バ
リウムを担体とし、これにルテニウムを主成分とする金
属元素を担持した触媒（特開昭62−61935号公報）。
しかしながら、これら従来公知の触媒を用いる水添方
法では、目的とするシクロヘキセン類の選択率を高める
ため、原料の転化率を低く抑える必要があったり、反応
速度が極めて小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収
率ならびに生産性が低い。また多量の添加物を共存させ
るため、反応系が複雑になる、あるいは装置耐蝕性が問
題になるなど、必ずしも、実用的なシクロヘキセン類の
製造方法となっていないのが実情である。
法では、目的とするシクロヘキセン類の選択率を高める
ため、原料の転化率を低く抑える必要があったり、反応
速度が極めて小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収
率ならびに生産性が低い。また多量の添加物を共存させ
るため、反応系が複雑になる、あるいは装置耐蝕性が問
題になるなど、必ずしも、実用的なシクロヘキセン類の
製造方法となっていないのが実情である。
このため、製品が高選択率、高収率で得られる水添用
触媒が望まれている。
触媒が望まれている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的はこれら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利なシクロオレフィン類の製造方法等に用いる、
新規な水添用触媒を提供することにある。
的に有利なシクロオレフィン類の製造方法等に用いる、
新規な水添用触媒を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は、単環芳香族炭化水素の部分還元法に用
いて、シクロヘキセン類の選択率および収率を向上させ
る水素化触媒を鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
いて、シクロヘキセン類の選択率および収率を向上させ
る水素化触媒を鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
すなわち本発明は、ハイドロタルサイト類（アニオン
性粘土鉱物）、および／または水和によりハイドロタル
サイト構造に成る化合物に、ルテニウムイオンを吸着さ
せ、これを還元して調製してなることを特徴とする水添
用触媒を提供する。
性粘土鉱物）、および／または水和によりハイドロタル
サイト構造に成る化合物に、ルテニウムイオンを吸着さ
せ、これを還元して調製してなることを特徴とする水添
用触媒を提供する。
以下に本発明の構成を詳述する。
触媒に用いる担体はハイドロタルサイト類、または水
和によりハイドロタルサイト構造に成る化合物であれば
特に限定されない。
和によりハイドロタルサイト構造に成る化合物であれば
特に限定されない。
好ましくは、下記式のハイドロタルサイト類、およ
びこれらを焼成して得られる酸化物固溶体で水和により
ハイドロタルサイト構造に成る式に示される構造の化
合物である。
びこれらを焼成して得られる酸化物固溶体で水和により
ハイドロタルサイト構造に成る式に示される構造の化
合物である。
｛▲Ｍ2+ 1-x▼▲Ｍ3+ x▼（OH）２｝x+｛▲Ａn- x/n▼・m
H2O｝x- … ｛▲Ｍ2+ 1-x▼▲Ｍ3+ x▼Ｏ１＋x/2｝ … ここで、 M2+:Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+などの
２価金属、あるいはこれらの混合物 M3+:Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+などの３価金属、あ
るいはこれらの混合物 An-:OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、CH3CO
O-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどのｎ価のア
ニオン、あるいはこれらの混合物 ｘは、０＜ｘ≦0.33 式、式の化合物単独で用いてもよいし、混合物で
あってもよい。
H2O｝x- … ｛▲Ｍ2+ 1-x▼▲Ｍ3+ x▼Ｏ１＋x/2｝ … ここで、 M2+:Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+などの
２価金属、あるいはこれらの混合物 M3+:Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+などの３価金属、あ
るいはこれらの混合物 An-:OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、CH3CO
O-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどのｎ価のア
ニオン、あるいはこれらの混合物 ｘは、０＜ｘ≦0.33 式、式の化合物単独で用いてもよいし、混合物で
あってもよい。
ハイドロタルサイト類に吸着または担持させるルテニ
ウムイオンは有価のルテニウム化合物であればいかなる
ものでもよい。使用できるルテニウム化合物は、例え
ば、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩、アセチル
アセトナト錯塩、アンミン錯塩等の錯体等であるが、特
に３価もしくは４価のルテニウム化合物が入手し易く、
また、取り扱いも容易であるので好ましい。
ウムイオンは有価のルテニウム化合物であればいかなる
ものでもよい。使用できるルテニウム化合物は、例え
ば、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩、アセチル
アセトナト錯塩、アンミン錯塩等の錯体等であるが、特
に３価もしくは４価のルテニウム化合物が入手し易く、
また、取り扱いも容易であるので好ましい。
本発明において、ハイドロタルサイト類に吸着または
担持させるルテニウムイオンの量はハイドロタルサイト
類に対して0.01〜10重量％に調整される。吸着量が0.01
％より少ないと、多量の触媒を調製しなければならず、
経済的でない。一方、10％より多くのルテニウムを吸着
させることは、ハイドロタルサイト類の性質からして難
しい。
担持させるルテニウムイオンの量はハイドロタルサイト
類に対して0.01〜10重量％に調整される。吸着量が0.01
％より少ないと、多量の触媒を調製しなければならず、
経済的でない。一方、10％より多くのルテニウムを吸着
させることは、ハイドロタルサイト類の性質からして難
しい。
即ち、ハイドロタルサイト類は前記したような示性式
で表されるが、例えば、２価金属としてMg2+、３価金属
としてAl3+から構成されるハイドロタルサイト類は次の
ように示される。
で表されるが、例えば、２価金属としてMg2+、３価金属
としてAl3+から構成されるハイドロタルサイト類は次の
ように示される。
｛Mg４・５Al2（OH）13｝｛（OH）２・3.5H2O｝ このハイドロタルサイト類に、例えば、塩化ルテニウ
ムを吸着させると、その構造は次のようになると推定さ
れる。
ムを吸着させると、その構造は次のようになると推定さ
れる。
｛Mg４・５（Al2Ru2/3）（OH）15｝｛（Cl）２・3.5H
2O｝ あるいは、 ［｛Mg４・５Al2（OH）13｝｛（Cl）２・3.5H2O｝］ 2/3Ru（OH）３ したがって、この場合のルテニウムイオンの吸着量の
理論値は11％である。
2O｝ あるいは、 ［｛Mg４・５Al2（OH）13｝｛（Cl）２・3.5H2O｝］ 2/3Ru（OH）３ したがって、この場合のルテニウムイオンの吸着量の
理論値は11％である。
本発明の触媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、
ルテニウムイオン以外の金属を担持させることができ
る。
ルテニウムイオン以外の金属を担持させることができ
る。
次に、本発明の触媒は、ハイドロタルサイト類に吸着
させたルテニウムイオンを還元処理して調整される。還
元処理することにより、ルテニウムは金属状態のルテニ
ウムに変換されると考えられるが、この還元処理に先立
って、必要に応じ加熱処理することもできる。
させたルテニウムイオンを還元処理して調整される。還
元処理することにより、ルテニウムは金属状態のルテニ
ウムに変換されると考えられるが、この還元処理に先立
って、必要に応じ加熱処理することもできる。
加熱処理することにより、吸着したルテニウムととも
にハイドロタルサイト類に取り込まれたアニオンを取り
除くことができる。加熱処理に要する温度は300〜700℃
の範囲が好ましい。
にハイドロタルサイト類に取り込まれたアニオンを取り
除くことができる。加熱処理に要する温度は300〜700℃
の範囲が好ましい。
還元方法としては、一般的なルテニウムの還元方法を
応用することができる。例えば、気相において水素で還
元する方法、液相において水素もしくは適当な化学還元
剤、例えば、NaBH4やホルマリン等を用いて還元するこ
とができるが、水素により気相もしくは液相で還元する
方法が好ましい。
応用することができる。例えば、気相において水素で還
元する方法、液相において水素もしくは適当な化学還元
剤、例えば、NaBH4やホルマリン等を用いて還元するこ
とができるが、水素により気相もしくは液相で還元する
方法が好ましい。
従来、金属系触媒の高性能化を図るため、触媒担体に
金属元素を高分散化することが種々試みられている、そ
の一方法として金属イオンをイオン交換法によって吸着
担持する方法がある。
金属元素を高分散化することが種々試みられている、そ
の一方法として金属イオンをイオン交換法によって吸着
担持する方法がある。
本発明の触媒は、アニオン交換ではあるが、イオン交
換法による金属元素担持触媒であるため、金属イオンの
担体への担持は高度に分散化される。しかも、ルテニウ
ムが担体であるハイドロタルサイト類の結晶格子の中へ
入り込むため、ルテニウムとハイドロタルサイト類構成
元素との相互作用が強く発揮され、高い性能の触媒が調
製できる。
換法による金属元素担持触媒であるため、金属イオンの
担体への担持は高度に分散化される。しかも、ルテニウ
ムが担体であるハイドロタルサイト類の結晶格子の中へ
入り込むため、ルテニウムとハイドロタルサイト類構成
元素との相互作用が強く発揮され、高い性能の触媒が調
製できる。
次に本発明の触媒を用いた水添反応の１例として、単
環芳香族炭化水素の部分水素化反応を用いたシクロオレ
フィン類、特にシクロヘキセン類の製造方法について説
明する。
環芳香族炭化水素の部分水素化反応を用いたシクロオレ
フィン類、特にシクロヘキセン類の製造方法について説
明する。
原料の単環芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、
キシレン類、低級アルキルベンゼン類を用いる。
キシレン類、低級アルキルベンゼン類を用いる。
本発明の触媒を用いるシクロヘキセン類の製造方法で
は、水の共存が必要である。水の量としては、反応形式
によって異なるが、一般的には用いる単環芳香族炭化水
素に対して0.1〜50重量倍共存させることができる。水
の量は、反応条件下において、原料および生成物を主成
分とする有機相と、水相が２液相を形成する量とするこ
とが必要である。反応条件下において均一相となるよう
な極く微量の水の共存、あるいは著しく多量の水の共存
は、水の効果を減少させる。
は、水の共存が必要である。水の量としては、反応形式
によって異なるが、一般的には用いる単環芳香族炭化水
素に対して0.1〜50重量倍共存させることができる。水
の量は、反応条件下において、原料および生成物を主成
分とする有機相と、水相が２液相を形成する量とするこ
とが必要である。反応条件下において均一相となるよう
な極く微量の水の共存、あるいは著しく多量の水の共存
は、水の効果を減少させる。
また、水の量が多すぎると、反応器を大きくする必要
が生じ、経済的でない。したがって、実用的には0.5〜1
0重量倍共存させることが望ましい。
が生じ、経済的でない。したがって、実用的には0.5〜1
0重量倍共存させることが望ましい。
上述の製造方法においては、必要に応じて水に変え
て、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水
溶液中のpHは７以上であればよく、またアルカリの濃度
としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液で10％の濃度
まで使用できる。
て、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水
溶液中のpHは７以上であればよく、またアルカリの濃度
としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液で10％の濃度
まで使用できる。
部分還元反応は、通常、液相懸濁法で連続的に、ある
いは回分的に行われるが、固定床方式で行うこともでき
る。反応条件は、用いる本発明の触媒の状態によって異
なり、触媒調製に用いるハイドロタルサイト類の種類
や、吸着担持したルテニウムの量によって適宜選択され
る。
いは回分的に行われるが、固定床方式で行うこともでき
る。反応条件は、用いる本発明の触媒の状態によって異
なり、触媒調製に用いるハイドロタルサイト類の種類
や、吸着担持したルテニウムの量によって適宜選択され
る。
通常、水素圧は１〜200kgf/cm2、好ましくは10〜100k
gf/cm2の範囲である。反応温度は50〜250℃、好ましく
は100〜200℃の範囲である。反応時間は目的とするシク
ロヘキセン類の選択率、収率によって適宜選択される。
通常数分ないし数時間である。
gf/cm2の範囲である。反応温度は50〜250℃、好ましく
は100〜200℃の範囲である。反応時間は目的とするシク
ロヘキセン類の選択率、収率によって適宜選択される。
通常数分ないし数時間である。
本発明の触媒を用いたシクロオレフィン類の製造方法
によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選択率、
収率で得ることができ、工業的に極めて価値が高い。
によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選択率、
収率で得ることができ、工業的に極めて価値が高い。
本発明の水添触媒は、上記のシクロヘキセンの製造法
以外にも、カルボニル化合物の水素化反応、ニトロ化合
物の還元反応等の水添反応に好適に用いられる。
以外にも、カルボニル化合物の水素化反応、ニトロ化合
物の還元反応等の水添反応に好適に用いられる。
＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるも
のではない。
が、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるも
のではない。
（実施例１） 撹拌機、還流冷却器、および固体粉末投入口を備えた
300mlのセパラブルフラスコにRuCl3・xH2O（Ru含量ca45
％）0.82gおよびイオン交換水200mlを仕込んだ。室温
下、窒素気流中フラスコ内容物を撹拌しながら、マグネ
シウムとアルミニウムから構成されるハイドロタルサイ
トの固溶体タイプ（Mg４・５Al2O７・５；協和化学製、
KW−2000）4.8gを一気に投入した。
300mlのセパラブルフラスコにRuCl3・xH2O（Ru含量ca45
％）0.82gおよびイオン交換水200mlを仕込んだ。室温
下、窒素気流中フラスコ内容物を撹拌しながら、マグネ
シウムとアルミニウムから構成されるハイドロタルサイ
トの固溶体タイプ（Mg４・５Al2O７・５；協和化学製、
KW−2000）4.8gを一気に投入した。
室温下に、12hr撹拌を続けた。
ルテニウムのハイドロタルサイトへの吸着が完了する
と、水に溶解した三塩化ルテニウムの茶褐色の色が完全
に無くなり、ルテニウムが吸着されたことが確認され
た。ルテニウムの吸着したハイドロタルサイトは遠心沈
降機を用いて固液分離した。
と、水に溶解した三塩化ルテニウムの茶褐色の色が完全
に無くなり、ルテニウムが吸着されたことが確認され
た。ルテニウムの吸着したハイドロタルサイトは遠心沈
降機を用いて固液分離した。
得られた固形物を窒素気流下に風乾して、ルテニウム
を吸着担持したハイドロタルサイト触媒の前駆体8.35g
を得た。この前駆体8.35gをイオン交換水200mlととも
に、内容量500mlのハステロイＣ製のオートクレーブに
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換したのち、水
素で50kgf/cm2に加圧し、150℃の温度で5hr還元処理し
た。
を吸着担持したハイドロタルサイト触媒の前駆体8.35g
を得た。この前駆体8.35gをイオン交換水200mlととも
に、内容量500mlのハステロイＣ製のオートクレーブに
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換したのち、水
素で50kgf/cm2に加圧し、150℃の温度で5hr還元処理し
た。
遠心沈降機を用いて固液分離した後、固形物を真空乾
燥して固体6.62gを得た。この固体の一部2.0gを採っ
て、窒素気流下に500℃で2hr加熱処理した。かくして水
添用触媒0.98gを調製した。なお、上記還元処理後の操
作は、空気との接触を避けるため、全て窒素雰囲気下で
行った。
燥して固体6.62gを得た。この固体の一部2.0gを採っ
て、窒素気流下に500℃で2hr加熱処理した。かくして水
添用触媒0.98gを調製した。なお、上記還元処理後の操
作は、空気との接触を避けるため、全て窒素雰囲気下で
行った。
上記のように調製した、水添用触媒0.2g、イオン交換
水160g、およびベンゼン40gを内容量500ml、ハステロイ
製オートクレーブに仕込み、窒素でガス置換した後、オ
ートクレーブの昇温を開始した。オートクレーブの内温
が150℃に達したところで、水素を50kgf/cm2まで圧入し
た。水素化反応の進行にともない、圧力が低下するので
随時水素を補給して50kgf/cm2の圧力を保つようにし
た。１時間反応を行った後、オートクレーブを冷却し
て、内容物を取り出した。油相と水相を分離し、油相を
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ベンゼン転
化率16.3％、シクロヘキセン収率7.6％（選択率46.6
％）の反応成績を得た。副生成物はシクロヘキサンであ
った。
水160g、およびベンゼン40gを内容量500ml、ハステロイ
製オートクレーブに仕込み、窒素でガス置換した後、オ
ートクレーブの昇温を開始した。オートクレーブの内温
が150℃に達したところで、水素を50kgf/cm2まで圧入し
た。水素化反応の進行にともない、圧力が低下するので
随時水素を補給して50kgf/cm2の圧力を保つようにし
た。１時間反応を行った後、オートクレーブを冷却し
て、内容物を取り出した。油相と水相を分離し、油相を
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ベンゼン転
化率16.3％、シクロヘキセン収率7.6％（選択率46.6
％）の反応成績を得た。副生成物はシクロヘキサンであ
った。
（実施例２） 撹拌機、還流冷却器、および固体粉末投入口を備えた
300mlのセパラブルフラスコに亜鉛を含有したハイドロ
タルサイト（Mg３・５ZnAl2（OH）13・CO3・3.5H2O;協
和化学製、ZHT−1000）2.5g、およびイオン交換水150ml
を仕込み、室温下、内容物を撹拌しながら、この中へRu
Cl3・xH2O（Ru含量ca45％）1gを200mlに溶かした溶液10
0mlを添加した。
300mlのセパラブルフラスコに亜鉛を含有したハイドロ
タルサイト（Mg３・５ZnAl2（OH）13・CO3・3.5H2O;協
和化学製、ZHT−1000）2.5g、およびイオン交換水150ml
を仕込み、室温下、内容物を撹拌しながら、この中へRu
Cl3・xH2O（Ru含量ca45％）1gを200mlに溶かした溶液10
0mlを添加した。
室温下約１時間撹拌した後、さらに、80℃で２時間撹
拌を続けた。ルテニウムのハイドロタルサイトへの吸着
操作が終わった後、遠心沈降機を用いて固液分離を行っ
た。窒素気流下に風乾して、水添用触媒前駆体2.57gを
得た。この前駆体0.5gをイオン交換水50mlとともに、10
0mlのチタン製のオートクレーブに仕込んだ。水素で50k
gf/cm2に加圧した後、150℃で12hr還元処理した。還元
操作終了後、遠心沈降機で固液分離した。
拌を続けた。ルテニウムのハイドロタルサイトへの吸着
操作が終わった後、遠心沈降機を用いて固液分離を行っ
た。窒素気流下に風乾して、水添用触媒前駆体2.57gを
得た。この前駆体0.5gをイオン交換水50mlとともに、10
0mlのチタン製のオートクレーブに仕込んだ。水素で50k
gf/cm2に加圧した後、150℃で12hr還元処理した。還元
操作終了後、遠心沈降機で固液分離した。
得られた水添用触媒を内容量500mlのチタン製のオー
トクレーブに移し、イオン交換水160g、ベンゼン40gを
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温
を開始した。オートクレーブの内温が150℃に達したと
ころで、水素を圧入して反応を開始した。50kgf/cm2の
圧力下20min反応した後、反応混合物を取り出し、油水
分離した。油相を分析した結果、ベンゼン転化率57.7
％、シクロヘキセン収率22.0％（選択率38.2％）の反応
成績を得た。
トクレーブに移し、イオン交換水160g、ベンゼン40gを
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温
を開始した。オートクレーブの内温が150℃に達したと
ころで、水素を圧入して反応を開始した。50kgf/cm2の
圧力下20min反応した後、反応混合物を取り出し、油水
分離した。油相を分析した結果、ベンゼン転化率57.7
％、シクロヘキセン収率22.0％（選択率38.2％）の反応
成績を得た。
（実施例３） 実施例２で得た、ルテニウムをハイドロタルサイトに
吸着させた水添用触媒の前駆体0.5gを１％の水酸化ナト
リウム水溶液50mlとともに100mlチタン製オートクレー
ブに仕込んだ。水素で50kgf/cm2に加圧した後、150℃で
12hr還元処理した。還元操作終了後、遠心沈降機で固液
分離した。
吸着させた水添用触媒の前駆体0.5gを１％の水酸化ナト
リウム水溶液50mlとともに100mlチタン製オートクレー
ブに仕込んだ。水素で50kgf/cm2に加圧した後、150℃で
12hr還元処理した。還元操作終了後、遠心沈降機で固液
分離した。
得られた水添用触媒を内容量500mlのチタン製のオー
トクレーブに移し、１％の水酸化ナトリウム水溶液160
g、およびベンゼン40gを仕込んだ。オートクレーブ内を
窒素で置換した後、昇温を開始した。オートクレーブの
内温が150℃に達したところで、水素を圧入して反応を
開始した。50kgf/cm2の圧力下40min反応した後、反応混
合物を取り出し、油水分離した。油相を分析した結果、
ベンゼン転化率45.9％、シクロヘキセン収率26.2％（選
択率57.1％）の反応成績を得た。
トクレーブに移し、１％の水酸化ナトリウム水溶液160
g、およびベンゼン40gを仕込んだ。オートクレーブ内を
窒素で置換した後、昇温を開始した。オートクレーブの
内温が150℃に達したところで、水素を圧入して反応を
開始した。50kgf/cm2の圧力下40min反応した後、反応混
合物を取り出し、油水分離した。油相を分析した結果、
ベンゼン転化率45.9％、シクロヘキセン収率26.2％（選
択率57.1％）の反応成績を得た。
（実施例４） 実施例２で得た、ルテニウムをハイドロタルサイトに
吸着させた水添用触媒の前駆体0.5gを石英管中窒素気流
下に500℃で2hr加熱処理した。加熱処理した前駆体をイ
オン交換水50mlとともに、100mlのチタン製オートクレ
ーブに仕込んだ。水素で50kgf/cm2に加圧した後、150℃
で12hr還元処理した。還元操作終了後、遠心沈降機で固
液分離した。
吸着させた水添用触媒の前駆体0.5gを石英管中窒素気流
下に500℃で2hr加熱処理した。加熱処理した前駆体をイ
オン交換水50mlとともに、100mlのチタン製オートクレ
ーブに仕込んだ。水素で50kgf/cm2に加圧した後、150℃
で12hr還元処理した。還元操作終了後、遠心沈降機で固
液分離した。
得られた水素化触媒を内容量500mlのチタン製のオー
トクレーブに移し、イオン交換水160g、ベンゼン40gを
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温
を開始した。オートクレーブの内温が150℃に達したと
ころで、水素を圧入して反応を開始した。50kgf/cm2の
圧力下50min反応した後、反応混合物を取り出し、油水
分離した。油相を分析した結果、ベンゼン転化率43.5
％、シクロヘキセン収率18.4％（選択率42.4％）の反応
成績を得た。
トクレーブに移し、イオン交換水160g、ベンゼン40gを
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温
を開始した。オートクレーブの内温が150℃に達したと
ころで、水素を圧入して反応を開始した。50kgf/cm2の
圧力下50min反応した後、反応混合物を取り出し、油水
分離した。油相を分析した結果、ベンゼン転化率43.5
％、シクロヘキセン収率18.4％（選択率42.4％）の反応
成績を得た。
＜発明の効果＞ 本発明の水添用触媒は、ハイドロタルサイト類および
／または水和によりハイドロタルサイト構造に成る化合
物に、ルテニウムを担持させた触媒であり、ルテニウム
イオンの担体への担持が高度に分散化され、ルテニウム
がハイドロタルサイト類の結晶格子の中へ入りこむた
め、ルテニウムとハイドロタルサイト類構成元素との相
互作用が強く発揮される高性能の触媒である。
／または水和によりハイドロタルサイト構造に成る化合
物に、ルテニウムを担持させた触媒であり、ルテニウム
イオンの担体への担持が高度に分散化され、ルテニウム
がハイドロタルサイト類の結晶格子の中へ入りこむた
め、ルテニウムとハイドロタルサイト類構成元素との相
互作用が強く発揮される高性能の触媒である。
したがって本発明の触媒を用いて、例えば単環芳香族
炭化水素からシクロオレフィンを製造する場合、従来に
ない高い選択率、収率を達成できる。
炭化水素からシクロオレフィンを製造する場合、従来に
ない高い選択率、収率を達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−251933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−82208（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ハイドロタルサイト類（アニオン性粘土鉱
物）、および／または水和によりハイドロタルサイト構
造に成る化合物に、ルテニウムイオンを吸着させ、これ
を還元して調製してなることを特徴とする水添用触媒。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62332527A JPH088985B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 水添用触媒 |
| US07/286,024 US4923837A (en) | 1987-12-29 | 1988-12-19 | Hydrogenation catalyst |
| DE8888312304T DE3872368T2 (de) | 1987-12-29 | 1988-12-23 | Hydrierungskatalysator. |
| ES198888312304T ES2041814T3 (es) | 1987-12-29 | 1988-12-23 | Un procedimiento para preparar un catalizador de hidrogenacion. |
| EP88312304A EP0323192B1 (en) | 1987-12-29 | 1988-12-23 | Hydrogenation catalyst |
| AT88312304T ATE77571T1 (de) | 1987-12-29 | 1988-12-23 | Hydrierungskatalysator. |
| KR1019880017542A KR960008613B1 (ko) | 1987-12-19 | 1988-12-27 | 수첨용 촉매 |
| CA000587160A CA1326009C (en) | 1987-12-29 | 1988-12-28 | Hydrogenation catalyst |
| CN88109260A CN1020417C (zh) | 1987-12-29 | 1988-12-29 | 单环芳烃部分加氢制备环烯烃用的钌/水滑石催化剂 |
| GR920401307T GR3004972T3 (ja) | 1987-12-29 | 1992-06-18 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62332527A JPH088985B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 水添用触媒 |
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|---|---|
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ID=18255917
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0323192B1 (ja) |
| JP (1) | JPH088985B2 (ja) |
| KR (1) | KR960008613B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE77571T1 (ja) |
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| DE (1) | DE3872368T2 (ja) |
| ES (1) | ES2041814T3 (ja) |
| GR (1) | GR3004972T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DK167146B1 (da) * | 1990-09-11 | 1993-09-06 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser |
| EP0562113B1 (en) * | 1991-08-13 | 1998-10-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Continuous partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbon with pretreated catalyst slurry |
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5399537A (en) * | 1992-12-21 | 1995-03-21 | Amoco Corporation | Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts |
| IT1273491B (it) * | 1995-02-03 | 1997-07-08 | Snam Progetti | Materiale avente struttura a strati tipo idrotalcite e relativi usi |
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| JP2884058B2 (ja) * | 1996-01-19 | 1999-04-19 | 工業技術院長 | ルテニウム担持金属酸化物触媒による効率的な石炭液化方法 |
| JP2002274852A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法 |
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| JP5444327B2 (ja) | 2008-04-25 | 2014-03-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法 |
| WO2011096995A1 (en) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation process |
| KR101205897B1 (ko) | 2010-04-19 | 2012-11-29 | 한국과학기술연구원 | 복합금속산화물 담체에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법 |
| KR20130133008A (ko) | 2011-03-28 | 2013-12-05 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 탈수소화 방법 |
| CN112316960B (zh) * | 2020-11-25 | 2021-08-20 | 华中科技大学 | 一种催化二氧化碳生成甲醛的方法 |
| CN113231058A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-10 | 北京化工大学 | 一种锌修饰的亲水性Ru基催化剂的制备方法及其催化苯选择性加氢反应的应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3963789A (en) * | 1974-12-12 | 1976-06-15 | Kruse Walter M | Polyhydric alcohol production using RU on clay supports |
| US3971354A (en) * | 1975-06-23 | 1976-07-27 | The Bendix Corporation | Increasing warm up enrichment as a function of manifold absolute pressure |
| US4197415A (en) * | 1976-10-08 | 1980-04-08 | Toray Industries, Inc. | Process for preparing cyclic olefins by selective partial hydrogenation of aromatic hydrocarbons |
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| JPS6059215B2 (ja) * | 1983-02-24 | 1985-12-24 | 工業技術院長 | ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 |
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| WO1985005562A1 (en) * | 1984-05-28 | 1985-12-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
| JPS6245544A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| JPH064545B2 (ja) * | 1985-09-11 | 1994-01-19 | 住友化学工業株式会社 | シクロオレフインの製造方法 |
| US4774212A (en) * | 1987-12-22 | 1988-09-27 | Amoco Corporation | Pillared hydrotalcites |
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- 1992-06-18 GR GR920401307T patent/GR3004972T3/el unknown
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