JPS6059215B2 - ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 - Google Patents

ベンゼンからのシクロヘキセンの製法

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JPS6059215B2
JPS6059215B2 JP58029856A JP2985683A JPS6059215B2 JP S6059215 B2 JPS6059215 B2 JP S6059215B2 JP 58029856 A JP58029856 A JP 58029856A JP 2985683 A JP2985683 A JP 2985683A JP S6059215 B2 JPS6059215 B2 JP S6059215B2
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    • B01J23/462—Ruthenium
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンからシクロヘキセンの製法に関するも
のである。
ベンゼンの水素化物、例えば、シクロヘキセンアルキル
シクロヘキセン等は、合成原料として重要な化合物であ
り、その工業的に有利な製法の開発が望まれている。
しかしながら、このようなベンゼンの水素化物の製造は
困難であり、ベンゼンを通常の方法で水素化すると、ベ
ンゼン核は部分水素化されずに完全水素化され、シクロ
パラフィンを与える。従来、このような部分核水素化に
関する方法としては、アルカリ金属の存在下、液体アン
モニアを溶媒として水素化を行う方法（西ドイツ特許第
１４４３３７７号及び１７９３７５７号明細書）が知ら
れている。
この方法は、比較的良好な部分核水素化物の収率を与え
るものの、複雑な反応操作を必要とするため工業的方法
としては不適当である。一方、工業的に見て比較的興味
ある方法として、水の存在下において、ルテニウム触媒
を用いて水素化を行う方法が知られている（特開昭５３
一４６９３８号、５３−６５８４時、５３−６３３５吟
等）。
この場合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の多
孔質担体にルテニウムを担持させたものであるが、部分
核水素化物の収率は低く、工業的見地からは末だ満足し
得るものではなかつた。本発明者らは、ベンゼンの部分
核水素化において、工業的に有利な方法を開発すべく種
々研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、ベンゼンを、水及び水素化触媒
の存在下、水素ガスと反応させるに際し、該水素化触媒
として、ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導
されたシリカゲル中に分散されたルテニウム触媒を用い
ることを特徴とするベンゼンのシクロヘキセンの製法が
提供される。
本発明においては、水素化触媒として、ケイ素Ｊアルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
分散されたルテニウム触媒を用いることを特徴とする。
この場合、ケイ素アルコキシドは、ケイ素ハロゲン化物
に、メタノールやエタノール、エチレングリコール等の
アルコールを反５応させる等の通常の方法によつて製造
される。本発明において用いる触媒は、前記ケイ素アル
コキシドの加水分解物の持つゲル化作用を利用して製造
される。例えば、ケイ素アルコキシドとルテニウム化合
物を溶解させた有機溶媒溶液に水を加えて加熱攪拌する
。この加熱攪拌操作により、ケイ素アルコキシドは加水
分解されると同時に、次第にゲル化され、ゲル状物質を
生成する。このゲル状物質を加熱乾燥すると、内部にル
テニウム化合物が均一に分散したシリカゲルが得られる
。前記ルテニウム化合物の有機溶媒溶液としては、塩化
ルテニウムや臭化ルテニウム等のルテニウム塩や、アセ
チルアセトンルテニウム等の他、エチレンジアミン、フ
エナンスロリン、ビピリジルドのキレート化剤と結合し
たルテニウムアンミン錯体、及びカルボニルルテニウム
錯体やルテノセン等の有機ルテニウム錯体、あるいはル
テニウムアルコキシド等のルテニウム化合物をメタノー
ル、エタノール等の一価アルコールや、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール、アセチルアセトン等の極性有機溶媒に溶解させ
た溶液を用いることができる。本発明で用いる前記シリ
カゲル中に分散させたルテニウム触媒において、ルテニ
ウム担持量は、金属換算で、０．０１〜５鍾量％、好ま
しくは０．１〜２鍾量％である。
本発明において用いる触媒は、使用に際し、通常の水素
ガス流通還元法で、触媒１ｙ当り、流通ガス量毎時０．
０５ｅ〜５０ｅ１好ましくは毎時０．５ｅ〜１０ｅで、
１吟〜１０（転）間、好ましくは３０分〜２０時間還元
処理を行う。
この場合の還元処理温度は、５０〜９０００Ｃ１好まし
くは２００〜６００℃である。本発明の触媒はこの還元
処理後に反応器に充填使用する。本発明におけるベンゼ
ンのシクロヘキセンへの水素化法は、水と前記ルテニウ
ム触媒の存在下において、ベンゼンと水素ガスとを反応
させることによつて実施される。
この場合、水の使用量は、ベンゼン１重量部に対して０
．０１〜２鍾量部、好ましくは０．１〜５重量部であり
、触媒の使用量は、ベンゼンに対し、０．０１〜５０重
量％、好ましくは０．１〜１鍾量％てある。反応温度は
Ｏ〜３００℃、好ましくは５０〜２２０℃であり、反応
圧力は０．０１〜５００ｋ９／ＣＩＬｌ好ましくは１〜
２００ｋ９／Ｃｌｔである。本発明の方法を実施する場
合、反応は連続式又は回分式で行うことができ、必要に
応じ、補助添加物、例えば、リン酸コバルト、硫酸コバ
ルト、塩化ニッケル、塩化鉄などの金属塩やＮａＯＨ、
ＫＯＨ等のアルカリ、ＨＣｌなどの酸を反応系に添加す
ることができる。本発明においては反応溶媒の使用は特
に必要とされないが、エタノール、イソブチルアルコー
ル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシ１ド等の溶媒を用いることができ
る。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例において示した転化率及び選択率はいずれ
も反応により生成した有機液層をガスクロマトグラフィ
ーで分析してそれぞれ指定する物質について次式によつ
て求めた値である。
５００ｍ１のナス型フラスコに塩化ルテニウム１．０ｆ
を取り、エチレングリコール１００ｍ１を加えて６０℃
で２時間攪拌する。
この液にケイ素テトラエトキシド（ケイ酸テトラエチル
）１３２．５ｙを加えて６０℃で２時間攪拌する。この
混合溶液に、水１００ｍ１を加えて６０℃で１０−招時
間攪拌を続けると、黒縁色のゲル状の物質が生成してく
る。このゲル状物質をエバポレーターで８００Ｃで真空
乾燥すると粒状物が得られ、これを乳鉢で細粉化するこ
とにより、ルテニウム含量１重量％のシリカゲル（４）
約４０ｖ得られる。また、前記と同様にしてルテニウム
含量２重量％のシリカゲル（Ｂ）を得た。実施例１ 前記で得たルテニウム含量２重量％のシリカゲル（Ｂ）
２ｙを毎時６ｅの水素気流中４００℃で８時間還元処理
し活性化した。
次に、内容積５００ｍ１のオートクレーブに、ベンゼン
１６０ｍ１１水５０ＷＬｔを仕込み、さらに前記の活性
化したルテニウム含有シリカゲル２ｙを加えた後、容器
内部空間を十分に水素ガスと置換し、水素圧力７０ｋ９
／Ｃｌ，、温度１８０℃の条件下で反応を行つた。
この場合、電磁誘導回転式により、８００回転／分で攪
拌を行つた。反応液を適宜抜出してガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、反応時間１時間で、ベンゼン転化
率６８．３２モル％、シクロヘキセン選択率３９．４７
％の成績を得た。比較例実施例１において、ルテニウム
含量２重量％の本発明によるシリカゲル（Ｂ）の代りに
、市販のシリカゲルに含浸法によりルテニウムを塩化ル
テニウムとして含浸させたものを用いた以外は同様にし
て実験を行つた。
その結果、ベンゼン転化率６４．３モル％におけるシク
ロヘキセン選択率は１３．３モル％であり、本発明の反
応成績に比較して著しく劣つたものであつた。このこと
から、本発明によるケイ素アルコキシドの加水分解生成
物から誘導されたシリカゲル中に分散されたルテニウム
触媒は、部分核水素化に対する触媒としてすぐれた効果
を示すことがわかる。実施例２ 実施例１において、ルテニウム含量２％のシリカゲル（
Ｂ）の代りに、ルデニウム含量１％のシリカゲル（４）
を用いた以外は同様にして実験を行つたところ、ベンゼ
転化率６６．６モル％において、シクロヘキセン選択率
３７．９８モル％の結果を得た。
実施例３実施例１において、触媒量を３．０ｙとした以
外は同様にして実験を行つた結果、ベンゼン転化率６８
．１モル％においてシクロヘキセン選択率４０．４５％
の結果を得た。
実施例４ 実施例３において、補助添加物として、リン酸コバルト
１．０ｆを添加した以外は同様にして実験を行つたとこ
ろ、ベンゼン転化率６９．３６モル％においてシクロヘ
キセン選択率４０．４５モル％の結果を得た。
実施例５ 実施例４において、触媒量を２。
０ｆとした以外は同様にして実験を行つたところ、ベン
ゼン転化率６３．１モル％においてシクロヘキセン選択
率４４．３％の結果を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ベンゼンを、水及び水素化触媒の存在下、水素ガス
    と反応させるに際し、該水素化触媒として、ケイ素アル
    コキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中
    に分散されたルテニウム触媒を用いることを特徴とする
    ベンゼンからのシクロヘキセンの製法。
JP58029856A 1983-02-24 1983-02-24 ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 Expired JPS6059215B2 (ja)

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