JP3571376B2 - ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 - Google Patents
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3571376B2 JP3571376B2 JP22486494A JP22486494A JP3571376B2 JP 3571376 B2 JP3571376 B2 JP 3571376B2 JP 22486494 A JP22486494 A JP 22486494A JP 22486494 A JP22486494 A JP 22486494A JP 3571376 B2 JP3571376 B2 JP 3571376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- reaction
- group
- alkylcyclohexanols
- catalytic hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
- C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカラー写真用カプラーの合成中間体、写真用分散媒をはじめとする写真用素材として、また、溶剤、染料中間体、医薬もしくは農薬の合成中間体として有用な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーには更なる高度な性能が要求されている。例えば、発色色相がよいこと、カップリング活性が高いこと、生成する色素の定着液もしくは漂白定着液の成分に対する安定性がよいこと、これらの処理液組成が変動しても発色濃度が変動しないこと、処理後の色像堅牢性（低濃度領域の堅牢性及び高濃度領域の堅牢性）がバランスよく優れていることなどが挙げられる。
【０００３】
本発明者らは上記の課題のために鋭意研究したところ、ピロロアゾール系カプラーにおいて、両オルト位にかさ高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基を導入したカプラーによって上記性能が優れていることを見いだした。この両オルト位にかさ高いシクロアルコキシカルボニル基を有するピロロアゾールカプラーは、その原料となる、両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類により製造される。
【０００４】
この両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類があるが、この２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の合成例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７年）に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのニッケル触媒を用いた接触水素添加により得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを、さらに水素化アルミニウムリチウムにより還元する事によって２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得る方法が記載されている。
しかしながらこの方法では、原料のフェノール類から対応するシクロヘキサノール類の合成に２工程が必要である上、水素化アルミニウムリチウムによる還元は価格、安全性の点で大量供給には不適当である。
【０００５】
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第６９巻２４１４〜２４１５（１９４７年）および先のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７年）によれば、一般にアルキル置換フェノール類はニッケルなどの触媒を用いて接触水素添加する事によって対応するシクロヘキサノール類に導く事ができるが、一般式（Ｉ）で表されるような２，６位がいずれもｔｅｒｔーアルキル基によって置換されているフェノール類の場合、シクロヘキサノール類ではなく、シクロヘキサノン類を与えてしまう。
そこで２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を安価に大量供給する事が可能な合成法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類より一工程で対応する２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を高収率で大量に製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような見地から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の接触還元反応を種々検討した結果、本発明を完成するにいたった。
即ち、本発明の目的は以下に記載の製造方法により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類をロジウムまたはルテニウム触媒の存在下、接触水素添加することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれｔｅｒｔ−アルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
（２）接触水素添加において反応を無溶媒で行なうことを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。
（３）接触水素添加において反応温度を８０℃以上２４０℃以下で行なうことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）接触水素添加において反応容器の水素圧を１５ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下で行なうことを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載の製造方法。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳しく述べる。まず、一般式（Ｉ）および（II）について説明する。一般式（Ｉ）および（II）においてＸは炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基を示す。Ｘとしては、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシルが挙げられる。
【００１１】
Ｘとしては好ましくは、Ｃ数１〜１５の、さらに好ましくはＣ数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基であり、Ｘとして特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オクチル基であり、最も好ましくはメチル基である。ｎは０または１である。
【００１２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＲおよびＲ’はそれぞれｔｅｒｔ−アルキル基である。ＲおよびＲ’はさらに詳しくは一般式（ＩＩＩ）で示すことができる。
一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3はいずれも炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3としては好ましくはＣ数１〜１５の、さらに好ましくはＣ数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基であり、特に好ましくは、Ｃ数１〜４の直鎖、分岐のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は同じでも異なっていても良く、また互いに連結して環を形成していても良い。
【００１５】
Ｒ、Ｒ’としては、好ましくは、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルシクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ、Ｒ’として最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。一般式（Ｉ）、（II）のヒドロキシル基の両オルト位のＲ、Ｒ’は同じであっても異なっていても良いが、同じであることがより好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）および（II）においてｎは０または１を表す。ｎとしては１が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物として好ましいものは、Ｒ及びＲ’が前述の一般式（III）において、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3がそれぞれＣ数１〜１５のアルキル基であり、Ｘが、Ｃ数１〜１５のアルキル基であり、ｎが１であり、そのなかでもＲ及びＲ’が同時にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、または１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｘが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基またはｔｅｒｔ−オクチル基であり、ｎが１である。以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２２】
【化８】
【００２３】
本発明において触媒として用いるロジウム、ルテニウムは金属でも化合物でも構わないが、好ましくは微粉末もしくはコロイド状の金属を担体に担持させたものを用いる。担体の種類は特に構わないが好ましくは活性炭、アルミナを用いる。担体に担持させるロジウム、ルテニウムの量は一般に触媒量の０．５〜２０％が適当であるが、これに限られるものではない。本発明で用いるロジウム、ルテニウム触媒は、エヌ・イー ケムキャット社、アルドリッチ社などから市販されている。
触媒量は多いほど反応速度が速くなり好ましい。触媒量としては好ましくは原料の０．５〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％であるが、触媒中のロジウム、ルテニウムの含有率によって変化する事は言うまでもない。
【００２４】
反応溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸、水などを用いる事ができる。またこれらを混合して用いても良いが、溶媒を用いず無溶媒で反応を行なうことが最も好ましい。原料が固体であっても反応条件下で原料を融解させることにより無溶媒で反応を行う事ができる。反応原料、反応条件によっては無溶媒の場合に限って反応がシクロヘキサノールまで進行し、溶媒を添加するとシクロヘキサノンで反応が停止することがある。また、無溶媒で反応を行なうことは、同一体積のオートクレーブに一度に仕込むことができる量が多いために大量製造適性の点で有利であり、また、溶媒のコストが不要である、後処理が簡易化されるといったメリットがある。
【００２５】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類（Ｉ）を水素化して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類（ＩＩ）を得るには、この原料と前述したロジウムまたはルテニウム触媒を耐圧容器内にいれ、水素加圧下、加熱、攪拌する事によって原料と水素とを反応させる。この際の反応温度は高ければ高いほど反応速度が速くなり、反応完結までの時間が短縮されるが、一方、生成したアルコールのさらなる水素化分解による収率の低下がみられるようになる。よって反応温度として好ましくは５０℃から３００℃、さらに好ましくは６０℃から２５０℃であり、特に好ましくは、８０℃から２４０℃である。また反応時の容器内の水素圧は特に限定するものではないが、水素圧が高い方が好ましい。具体的には１０ｋｇ／ｃｍ２ 以上２５０ｋｇ／ｃｍ２ 以下である事が好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ２ 以上２００ｋｇ／ｃｍ２ 以下であることが更に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 接触水素化反応
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１）１００ｇとエヌ・イー ケムキャット社製５％ロジウム−アルミナ触媒５ｇを５００ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、密閉後水素置換し、水素初圧１００ｋｇ／ｃｍ２ とし、２００℃にて１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応生成物を取り出し、触媒を濾別分離した。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量したところ、純度９５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノールであった。尚、構造はＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２７】
沸点：９５℃／２ｍｍＨｇ
密度：０．７７６ｇ／ｃｍ３ （２５℃）
粘度：１５．６ｃｐ（２５℃）
屈折率：１．４６３０（２５℃）
誘電率：３．８９（２５℃）
ＮＭＲ： ０．９５ｐｐｍ，１８Ｈ（ｓ）；４．４ｐｐｍ，１Ｈ（ｓ）
【００２８】
同一の原料に対し触媒をアルドリッチ社製５％ルテニウム−アルミナ触媒５ｇに変えて前記と同一の条件にて水素添加を行ったところ、同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノールが収率良く得られた。
さらに比較例として触媒をパラジウム−活性炭、白金−活性炭素、酸化白金、ラネーニッケルなどに変えて同様の反応を行ったが、いずれも生成物は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノンであり、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノールは全く生成しなかった。
以上の結果を表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示した結果から明らかなように本発明によれば触媒としてロジウムまたはルテニウムを用いて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール（Ｉ）を接触水素添加する事により、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類（ＩＩ）を高効率的に合成する事が可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を高効率的に合成する事が可能である。
【産業上の利用分野】
本発明はカラー写真用カプラーの合成中間体、写真用分散媒をはじめとする写真用素材として、また、溶剤、染料中間体、医薬もしくは農薬の合成中間体として有用な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーには更なる高度な性能が要求されている。例えば、発色色相がよいこと、カップリング活性が高いこと、生成する色素の定着液もしくは漂白定着液の成分に対する安定性がよいこと、これらの処理液組成が変動しても発色濃度が変動しないこと、処理後の色像堅牢性（低濃度領域の堅牢性及び高濃度領域の堅牢性）がバランスよく優れていることなどが挙げられる。
【０００３】
本発明者らは上記の課題のために鋭意研究したところ、ピロロアゾール系カプラーにおいて、両オルト位にかさ高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基を導入したカプラーによって上記性能が優れていることを見いだした。この両オルト位にかさ高いシクロアルコキシカルボニル基を有するピロロアゾールカプラーは、その原料となる、両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類により製造される。
【０００４】
この両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類があるが、この２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の合成例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７年）に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのニッケル触媒を用いた接触水素添加により得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを、さらに水素化アルミニウムリチウムにより還元する事によって２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得る方法が記載されている。
しかしながらこの方法では、原料のフェノール類から対応するシクロヘキサノール類の合成に２工程が必要である上、水素化アルミニウムリチウムによる還元は価格、安全性の点で大量供給には不適当である。
【０００５】
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第６９巻２４１４〜２４１５（１９４７年）および先のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７年）によれば、一般にアルキル置換フェノール類はニッケルなどの触媒を用いて接触水素添加する事によって対応するシクロヘキサノール類に導く事ができるが、一般式（Ｉ）で表されるような２，６位がいずれもｔｅｒｔーアルキル基によって置換されているフェノール類の場合、シクロヘキサノール類ではなく、シクロヘキサノン類を与えてしまう。
そこで２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を安価に大量供給する事が可能な合成法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類より一工程で対応する２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を高収率で大量に製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような見地から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の接触還元反応を種々検討した結果、本発明を完成するにいたった。
即ち、本発明の目的は以下に記載の製造方法により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類をロジウムまたはルテニウム触媒の存在下、接触水素添加することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【０００８】
【化２】
（一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれｔｅｒｔ−アルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
（２）接触水素添加において反応を無溶媒で行なうことを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。
（３）接触水素添加において反応温度を８０℃以上２４０℃以下で行なうことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）接触水素添加において反応容器の水素圧を１５ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下で行なうことを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載の製造方法。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳しく述べる。まず、一般式（Ｉ）および（II）について説明する。一般式（Ｉ）および（II）においてＸは炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基を示す。Ｘとしては、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシルが挙げられる。
【００１１】
Ｘとしては好ましくは、Ｃ数１〜１５の、さらに好ましくはＣ数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基であり、Ｘとして特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オクチル基であり、最も好ましくはメチル基である。ｎは０または１である。
【００１２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＲおよびＲ’はそれぞれｔｅｒｔ−アルキル基である。ＲおよびＲ’はさらに詳しくは一般式（ＩＩＩ）で示すことができる。
一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3はいずれも炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3としては好ましくはＣ数１〜１５の、さらに好ましくはＣ数１〜８の直鎖、分岐のアルキル基であり、特に好ましくは、Ｃ数１〜４の直鎖、分岐のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は同じでも異なっていても良く、また互いに連結して環を形成していても良い。
【００１５】
Ｒ、Ｒ’としては、好ましくは、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルシクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ、Ｒ’として最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。一般式（Ｉ）、（II）のヒドロキシル基の両オルト位のＲ、Ｒ’は同じであっても異なっていても良いが、同じであることがより好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）および（II）においてｎは０または１を表す。ｎとしては１が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物として好ましいものは、Ｒ及びＲ’が前述の一般式（III）において、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3がそれぞれＣ数１〜１５のアルキル基であり、Ｘが、Ｃ数１〜１５のアルキル基であり、ｎが１であり、そのなかでもＲ及びＲ’が同時にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、または１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｘが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基またはｔｅｒｔ−オクチル基であり、ｎが１である。以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
【化５】
【化８】
本発明において触媒として用いるロジウム、ルテニウムは金属でも化合物でも構わないが、好ましくは微粉末もしくはコロイド状の金属を担体に担持させたものを用いる。担体の種類は特に構わないが好ましくは活性炭、アルミナを用いる。担体に担持させるロジウム、ルテニウムの量は一般に触媒量の０．５〜２０％が適当であるが、これに限られるものではない。本発明で用いるロジウム、ルテニウム触媒は、エヌ・イー ケムキャット社、アルドリッチ社などから市販されている。
触媒量は多いほど反応速度が速くなり好ましい。触媒量としては好ましくは原料の０．５〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％であるが、触媒中のロジウム、ルテニウムの含有率によって変化する事は言うまでもない。
【００２４】
反応溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸、水などを用いる事ができる。またこれらを混合して用いても良いが、溶媒を用いず無溶媒で反応を行なうことが最も好ましい。原料が固体であっても反応条件下で原料を融解させることにより無溶媒で反応を行う事ができる。反応原料、反応条件によっては無溶媒の場合に限って反応がシクロヘキサノールまで進行し、溶媒を添加するとシクロヘキサノンで反応が停止することがある。また、無溶媒で反応を行なうことは、同一体積のオートクレーブに一度に仕込むことができる量が多いために大量製造適性の点で有利であり、また、溶媒のコストが不要である、後処理が簡易化されるといったメリットがある。
【００２５】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類（Ｉ）を水素化して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類（ＩＩ）を得るには、この原料と前述したロジウムまたはルテニウム触媒を耐圧容器内にいれ、水素加圧下、加熱、攪拌する事によって原料と水素とを反応させる。この際の反応温度は高ければ高いほど反応速度が速くなり、反応完結までの時間が短縮されるが、一方、生成したアルコールのさらなる水素化分解による収率の低下がみられるようになる。よって反応温度として好ましくは５０℃から３００℃、さらに好ましくは６０℃から２５０℃であり、特に好ましくは、８０℃から２４０℃である。また反応時の容器内の水素圧は特に限定するものではないが、水素圧が高い方が好ましい。具体的には１０ｋｇ／ｃｍ２ 以上２５０ｋｇ／ｃｍ２ 以下である事が好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ２ 以上２００ｋｇ／ｃｍ２ 以下であることが更に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 接触水素化反応
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１）１００ｇとエヌ・イー ケムキャット社製５％ロジウム−アルミナ触媒５ｇを５００ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、密閉後水素置換し、水素初圧１００ｋｇ／ｃｍ２ とし、２００℃にて１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応生成物を取り出し、触媒を濾別分離した。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量したところ、純度９５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノールであった。尚、構造はＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２７】
沸点：９５℃／２ｍｍＨｇ
密度：０．７７６ｇ／ｃｍ３ （２５℃）
粘度：１５．６ｃｐ（２５℃）
屈折率：１．４６３０（２５℃）
誘電率：３．８９（２５℃）
ＮＭＲ： ０．９５ｐｐｍ，１８Ｈ（ｓ）；４．４ｐｐｍ，１Ｈ（ｓ）
【００２８】
同一の原料に対し触媒をアルドリッチ社製５％ルテニウム−アルミナ触媒５ｇに変えて前記と同一の条件にて水素添加を行ったところ、同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノールが収率良く得られた。
さらに比較例として触媒をパラジウム−活性炭、白金−活性炭素、酸化白金、ラネーニッケルなどに変えて同様の反応を行ったが、いずれも生成物は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノンであり、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルシクロヘキサノールは全く生成しなかった。
以上の結果を表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
表１に示した結果から明らかなように本発明によれば触媒としてロジウムまたはルテニウムを用いて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール（Ｉ）を接触水素添加する事により、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類（ＩＩ）を高効率的に合成する事が可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類を高効率的に合成する事が可能である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール類をロジウムまたはルテニウム触媒の存在下、接触水素添加することを特徴とする下記一般式（II）で表される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
- 接触水素添加において反応を無溶媒で行なうことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 接触水素添加において反応温度を８０℃以上２４０℃以下で行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 接触水素添加において反応容器の水素圧を１５ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下で行なうことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22486494A JP3571376B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 |
| DE1995608683 DE69508683T2 (de) | 1994-09-20 | 1995-09-20 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert-alkylcyclohexanol |
| EP19950114795 EP0703210B1 (en) | 1994-09-20 | 1995-09-20 | Process for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22486494A JP3571376B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892141A JPH0892141A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3571376B2 true JP3571376B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=16820367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22486494A Expired - Fee Related JP3571376B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0703210B1 (ja) |
| JP (1) | JP3571376B2 (ja) |
| DE (1) | DE69508683T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2947545B1 (fr) | 2009-07-03 | 2011-06-10 | Aet Group | Procede continu d'hydrogenation de composes aromatiques |
| CN109704918B (zh) * | 2017-10-25 | 2022-07-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法 |
| CN109704932B (zh) * | 2017-10-25 | 2022-07-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化加氢制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法 |
| CN110526799A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的反应工艺 |
| CN109896937B (zh) * | 2019-03-18 | 2022-06-24 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种由间甲酚制备3-甲基环己酮的合成方法 |
| CN111348986A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-06-30 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 一种2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇化合物的合成方法 |
| CN111662157B (zh) * | 2020-06-18 | 2023-07-07 | 西安工程大学 | 一种钴催化合成2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2840599A (en) * | 1957-01-28 | 1958-06-24 | Ameringen Haebler Inc Van | Lower alkanoic acid esters of para tertiary butyl cyclohexanol |
| JPS54122253A (en) * | 1978-03-13 | 1979-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of cis-alkylcyclohexanol |
| DE3401343A1 (de) * | 1983-10-22 | 1985-05-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 2- und 4-tert.-butylcyclohexanol mit hohen anteilen an cis-isomeren durch katalytische hydrierung der entsprechenden tert.-butylphenole |
| DE3629605A1 (de) * | 1986-08-30 | 1988-03-03 | Basf Ag | Verwendung von 2-tert.-butyl-4-methyl-cyclohexanol als riechstoff sowie als bestandteil von riechstoffkompositionen |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP22486494A patent/JP3571376B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-20 DE DE1995608683 patent/DE69508683T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-20 EP EP19950114795 patent/EP0703210B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69508683D1 (de) | 1999-05-06 |
| JPH0892141A (ja) | 1996-04-09 |
| EP0703210B1 (en) | 1999-03-31 |
| DE69508683T2 (de) | 1999-09-09 |
| EP0703210A1 (en) | 1996-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3571376B2 (ja) | ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 | |
| JPS6059215B2 (ja) | ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 | |
| TW202045519A (zh) | 用於烯丙醇加氫甲醯化之高線性選擇性配體 | |
| JPH02289A (ja) | 光学活性なアミン−ホウ素系化合物、それを有効成分とする不斉還元剤ならびにそれを用いる光学活性化合物の製造方法 | |
| JPH02275A (ja) | ビタミンａの調製法 | |
| JP2520461B2 (ja) | 不飽和アルコ―ルを製造する方法 | |
| JP2915161B2 (ja) | 光学活性アミノアルコールおよびその中間体の製造方法 | |
| US6476279B2 (en) | Method of making fluorinated alcohols | |
| JPH04327553A (ja) | α−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製造法 | |
| JPS6351130B2 (ja) | ||
| EP0592881A2 (en) | Process for producing optically active gamma-hydroxyketones | |
| JPS61100551A (ja) | シクロアルキルアミノフエノ−ル誘導体の製造法 | |
| JP2867368B2 (ja) | シクロヘキサノール誘導体の製造法 | |
| CN117658772A (zh) | 醇类化合物及氢化酯类化合物的方法 | |
| CA1296327C (en) | Process of preparation of novel rhodium hydrogenation catalysts and theirapplication | |
| CN107759446B (zh) | 一种顺-1,4-环己二醇的合成方法 | |
| JP3089772B2 (ja) | シクロヘキサン環を有するジオール化合物の製造方法 | |
| JPH0967319A (ja) | アルキルアニリン類の製造方法 | |
| JP2523140B2 (ja) | （４―ヒドロキシフェニル）―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0539249A (ja) | １−（３，５−ジアルキルフエノキシ）−２−アミノプロパンの製造方法 | |
| JPH1171309A (ja) | １，４−ブタンジオールをゲスト化合物とする包接化合物、その製造方法及び１，４−ブタンジオールの分離精製方法 | |
| EA002328B1 (ru) | Способ получения 1-(3,4-диметоксифенил)этанола | |
| JP4292808B2 (ja) | 光学活性エピハロヒドリンまたは３−ハロプロパン−１，２−ジオールの製法 | |
| US20060211778A1 (en) | Solid catalyst, reaction vessel, and process for producing methanol | |
| JPS582212B2 (ja) | トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040602 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040624 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |