JPH02289A - 光学活性なアミン−ホウ素系化合物、それを有効成分とする不斉還元剤ならびにそれを用いる光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性なアミン−ホウ素系化合物、それを有効成分とする不斉還元剤ならびにそれを用いる光学活性化合物の製造方法Info
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- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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- C07C215/48—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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-
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-
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
しくは一般式(り (式中、R4、R5は前記と同じ意味を、本は不斉炭素
を表わす、) で示される光学活性アミン類もしくは一般式(V)(式
中、R6,R’lは前記と同じ意味を、傘は不斉炭素を
表わす、) で示される光学活性アルコール類を製造することを特徴
とする光学活性化合物の製造方法。
ルコキシ基を、R2は低級アルキル基を表わし、*は不
斉炭素を意味し、OH5は不斉炭素を有する置換基の0
位またはm位に置換されている。) で示される光学活性ヒドロキシベンジルアミン誘導体と
、水素化ホウ素化合物から得られる光学活性なアミン−
ホウ素系化合物に関するものである。
たアミン−ホウ素系化合物としては、α−フェネチルア
ミン−ホウ素系化合物が知られており、該化合物は不斉
還元剤として用いられることも知られている(例えばR
ichard F、Boreh andStephen
R,Levitan;J、Org、Chem、+37
.No、14.2347(1972)) 。
記一般式(1)で示される光学活性ベンジルアミン誘導
体を配位子としたアミン−ホウ素系化合物は全く知られ
ていない。
ミン−ホウ素系化合物を不斉還元剤として用いた場合は
、生成物である光学活性化合物の光学収率が低い、ある
いは還元生成物と配位子との分離が容易ではない等の問
題があった。
ン−ホウ素系化合物について、これを種々合成し研究を
重ねた結果、ヒドロキシ基がフェニル基の0位もしくは
m位という特定の位置に置換された光学活性ベンジルア
ミン誘導体を配位子としたアミン7ホウ素系化合物が不
斉還元剤として極めて有用であり、著しく高い光学収率
で還元生成物を与えしかも配位子の分離回収も極めて容
易であること見出し、更に種々の検討を加えて本発明を
完成した。
アルコキシ基を、Rzは低級アルキル基を表わす、*は
不斉炭素を意味し、OH基は不斉炭素を有する置換基の
0位またはm位に置換されている。) で示される光学活性アミン誘導体と水素化ホウ素化合物
から得られる光学活性なアミン−ホウ素系化合物、それ
を有効成分とする不斉還元剤ならびにそれを用いる光学
活性化合物の製造方法を提供するものである。
キシ基がフェニル基の0位もしくはm位に置換された特
定の光学活性ベンジルアミン誘導体(1)を配位子とす
るものであるが、かかるベンジルアミン誘導体の置換基
R1としては例えば、水素、メチル、エチル、n−プロ
ピル、1so−7”ロピル、n−ブチル、1so−ブチ
ル、5ec−ブチル、を−ブチル、n−ペンチル、n−
ヘキシル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、n
−プロポキシ、1so−プロポキシ、n−ブトキシ、1
so−ブトキシ、5ec−ブトキシ、n−ペンチルオキ
シ、n−へキシルオキシ等の低級アルコキシ基が挙げら
れる。
が挙げられる。OH基は不斉炭素を有する置換基に対し
て0位に置換されているものが最も好ましい。
ロキシ−3−エチルフェニル)エチルアミン、1−(2
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エチルアミン、1
−(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)エチルア
ミン、1−(2−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)
エチルアミン、1−(2−ヒドロキシ−5−メトキシフ
ェニル)エチルアミン、1−(2−ヒドロキシフェニル
)エチルアミン、1−(2−ヒドロキシ−5−エトキシ
フェニル)エチルアミン、1−(2−ヒドロキシフェニ
ル)プロピルアミン、1−(3−ヒドロキシフェニル)
エチルアミン、1−(2−ヒドロキシ−3−エチルフェ
ニル)プロピルアミン、1−(2−ヒドロキシ−3−メ
チルフェニル)プロピルアミン、1−(2−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)プロピルアミン、1−(2−ヒ
ドロキシ−3−エチルフェニル)プロピルアミン、1−
(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピルア
ミン、1− (2−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル
)プロピルアミン、1−(2−ヒドロキシ−5−一メチ
ルフェニル)エチルアミン、1−(2−ヒドロキシ−5
−エチルフェニル)エチルアミン、1−(2−ヒドロキ
シ−5−メトキシフェニル)プロピルアミン、1−(2
−ヒドロキシ−5−エトキシフェニル)プロピルアミン
、1−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エチル
アミン、1−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル
)エチルアミン、1−(2−ヒドロキシ−4−メチルフ
ェニル)プロピルアミン、1−(2−ヒヒドロキシー4
−メトキシフェニル)プロピルアミン、1−(3−ヒド
ロキシフェニル)プロピルアミン、1−(2ヒドロキシ
−6−メチルフェニル)エチルアミン、1−(2−ヒド
ロキシ−6−エトキシフェニル)エチルアミン、1−(
2−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)プロピルアミン
、1−(2−ヒドロキシ−6−エトキシフェニル)、プ
ロピルアミン、等が例示できる。
えば下記のルートで製造することができる。
ルハライドとのWilliaaison 5ynthe
sisにより(■)のベンジル化合物とし、これをピリ
ジンなどの溶媒中でヒドロキシアミンもしくはアルコキ
シアミン類と反応させて(IX)のオキシム化合物にし
た後、不斉還元することにより、(X)の光学活性アミ
ン類が製造できる。ここで不斉還元はJ、Chem、S
oc、、PERIIN TRANS、I、1985.2
039等の方法を参考にすることができ、不斉配位子と
しては(■)の化合物も使用することができる。
合物をパラジウム、白金、ラネーニッケル等水添触を用
いて接触水素化もしくはリチウムアルミニウムハイドラ
イド、ソジウムボロハイドライド、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体等の金
属水素化物を用いて還元することによって(X)のラセ
ミのアミン類を得、次でこれを光学分割することによっ
て得ることもできる。
スを行うことにより、(+)の光学活性ベンジルアミン
誘導体を製造することができる。
でき、例えばパラジウム、白金、ラネーニッケル等の触
媒の存在下に実施される。また光学活性アミン類(X)
は塩酸、硫酸などの鉱酸類、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸類との塩の形でも使用できる。
れないが、通常メタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール類またはこれ等と水との混合溶媒
が用いられる。またラネーニッケル以外の触媒を用いる
場合は塩酸、硫酸などの鉱酸類、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸の存在下に反応させることもできる。
実施されるが、室温、常圧下でも反応は十分進行する。
とした本発明のアミン−ホウ素系化合物の製造方法およ
びそれを用いた光学活性化合物の製造方法について説明
する。
)とジボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボラン
ジメチルスルフィド錯体等の水素下ホウ素化合物より調
製できる。誘導体(1)に対する水素化ホウ素化合物の
モル比は、ホウ素換算で通常1〜5モル倍、好ましくは
2〜3モル倍である。
、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
グライム、ジメチルスルフィド等のエーテルまたはチオ
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、1,2−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、あるいはこれ等の混合溶媒が挙げられる。
0〜50℃であり、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下に通常調製される。
−ホウ素系化合物が製造されるが、該化合物は不斉還元
剤として極めて有用であり、例えば非対称ケトンオキシ
ム類、非対称ケトン類に反応させると、高い光学収率で
前者からは光学活性アミン類が、後者からは光学活性ア
ルコール類が得られ、しかも配位子と還元生成物との分
離がPH1Fl製、分液という単純な操作で可能となる
。
いて説明すると、例えば一般式(11)で示されるオキ
シム類のアンチ体、シン体またはこれ等いずれか一方に
冨んだ混合物から一般式(TV)で示される光学活性ア
ミン類を製造することができる。
しくはアルキル置換シリル基を表わす、 R’、R’
は低級アルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基
を表わし、同一であることはない、*は不斉炭素を表わ
す、) ここでオキシムM(II)における置換基R3としては
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニ
ル、デシル等炭素数1〜10のアルキル、ベンジル、β
−フェネチル、ナフチルメチル等炭素数7〜11のアラ
ルキル、トリメチルシリル、ジメチル−t−ブチルシリ
ル、トリーn−プロピルシリル、トリーn−プチルシジ
ル等の炭素数3〜12のアルキルシリル基などが例示で
きる。
14−ピリジル、o−、m−、p−クロロフェニル、o
−。
5−12,6ジクロロフエニルなどのハロゲン置換フェ
ニル、0−+ ff1−+P−メチルフェニル、o−、
m−、p−エチルフェニル、O−+ m−++’−ブチ
ルフェニル、2.3−22I4−12.5−12,6−
シンチルフエニルなどの炭素数が1〜6のアルキルが置
換したフェニル% O−+ I’l−+p−メトキシフ
ェニル、O−+ m−、p−エトキシフェニル、011
1−+ p−プロポキシフェニルなどの炭素数2〜6の
アルコキシが置換したフェニル、O−+ m−+p−ベ
ンジルオキシフェニル、2−ジンジルオキシ−3−メチ
ルフェニル、2−ベンジルオキシ−4−メチルフェニル
、2−ベンジルオキシ−5−メチルフェニル、2−ベン
ジルオキシ−5−t−ブチルフェニル、2−ベンジルオ
キシ−3−メトキシフェニル、2−ベンジルオキシ−4
−メトキシフェニル、2−ベンジルオキシ−5−メトキ
シフェニル、2−ベンジルオキシ−35−ジクロルフェ
ニルなどのベンジルオキシ置換フェニル、α−β−ナフ
チル等の全炭素数が5〜17のアリール基、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素数が1〜6の低級ア
ルキル基、ベンジル、O−1鴎−、p−トリルメチル ニル)メチル、(2,3−12,4−12,5−12,
6−シンチルフエニル)メチル、2−フェニルエチル、
2−(o−。
5−52,6−シンチルフエニル)エチル、3−フェニ
ルプロピルナフチルメチル等の炭素数が7〜11のアラ
ルキル基などが例示できる。
ノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロ
フェノン、2−アセチルピリジン、0−メトキシアセト
フェノン、〇−エトキシアセトフェノン、0−プロポキ
シアセトフェノン、0−ベンジルオキシアセトフェノン
、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、フェニル
ベンジルケトン、フェニル(p−トリルメチル)ケトン
、フェニル(訃トリルメチルケトン)、フェニル(0−
トリルメチルケトン)、フェニル(2−フェニルエチル
)ケトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサ
ノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノ
ン、3−ヘプタノン、3−オクタノン、シクロヘキシル
メチルケトン、シクロヘキシルエチルケトン、シクロヘ
キシルベンジルケトン、α−フェニルアセトン、(2−
フェニルエチル)メチルケトン、(2−フェニルエチル
)エチルケトン、(3−フェニルプロピル)メチルケト
ンなとのO−メチル、O−オクチル、0−シクロヘキシ
ル、O−ベンジル、0−トリノチルシリル等のオキシム
類が挙げられ、これ等のシン体、アンチ体およびシン体
、アンチ体のいずれか一方に富んだ混合物が用いられる
。
方法で容易に製造できる。またシン体もしくはアンチ体
の一方を用いる場合は分離した残りの異性体を公知の方
法でシン体/アンチ体の異性化反応を行うことにより、
再び必要な異性体に変換でき、原料を有効に使用できる
。
ケトンオキシム類に対し誘1体(1)tA算で1モル倍
以上、通常1〜6モル倍使用するが、1〜3モル倍でも
充分目的を達成することができる。
い不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、塩化メチレン、1.2−ジクロルエタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類、またはこれ等の混合溶媒など
が用いられる。その使用量はケトンオキシム類に対し通
常2〜50−を倍である。
元工程の溶媒として用いても良いし、上記溶媒を更に追
加して使用することもできる。
で実施され、反応温度は通常−30〜100°C2工業
的には一般に一10〜50’Cである。
水溶液を加えることにより還元剤を分解し、次いで例え
ばカセイソーダ水溶液のようなアルカリ水溶液でアルカ
リ性にして分液することにより、存機層から目的還元生
成物である光学活性アミン類が回収される。 一方水層
を例えば塩酸などの鉱酸で中和するか、もしくは酸性と
した後、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液で中和し、有機溶媒で抽出する
ことにより、配位子である光学活性ベンジルアミン誘導
体(1)がラセミ化することなく収率良く回収される。
ると、例えば一般式(T[I)で示されるケトン類から
一般式(V)で示される光学活性アルコール類を製造す
ることができる。
ルキル基もしくは式(Vl) (式中、R口はハロゲンもしくはハロアルキル基が置換
されていることもある フェニル基、またはシクロヘキシル基 を表わす、) で示される2−置換−1−トリアゾールエチレン基を表
し、同一であることはない、*は不斉炭素を表す、) ここで、R’、R’としては、例えば一般式(■)。
71J−ル基、アラルキル基および置換基R1としてフ
ェニル、クロルフェニル、ブロムフェニル、ジクロルフ
ェニル、ジブロムフェニル、トリフロロメチルフェニル
、トリクロロメチルフェニル、トリブロモメチルフェニ
ル、シクロヘキシル等を有する2−置換−1−トリアゾ
ールエチレン基などが例示できる。
ロピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン
、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、フェニル
ベンジルケトン、フェニル(p−トリルメチル)ケトン
、フェニル(陥−トリルメチル)ケトン、フェニル(〇
−トジルメチル)ケトン、2−ブタノン、2−ペンタノ
ン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン
、2−オクタノン、1−フェニル−2−(1,2,4−
)リアゾール−1−イル)−4,4−ジメチル−1−ペ
ンテン−3−オン、1−(4−クロロフェニル)−2−
(1,2,4−トリアゾール−1−イル)−4,4−ジ
メチル−1−ペンテン−3−オン、1−(2,4−ジク
ロロフェニル)−2−(1,2,4−トリアゾール−1
−イル)−4,4−ジメチル−1−ペンテン−3−オン
、1−シクロへキシル−2−(1,2,4−リアゾール
−1−イル)−4,4−ジメチル−1−ペンテン−3−
オン、1−(4−)リフロロメチルフェニル)−2−(
1,2,4−)リアゾール−1−イル)−4,4−ジメ
チル−1−ペンテン−3−オン、1−(3−ブロモフェ
ニル)−2−(1,2゜4−トリアゾール−1−イル)
−4,4−ジメチル−1−ペンテン−3−オン、1−(
4−フロロフェニル)−2−(1,2,4−トリアゾー
ル−1−イル)−4,4−ジメチル−1−ペンテン−3
−オン等があげられる。
、誘導体(1)換算で0.5モル倍以上、通常0.5〜
6モル倍使用するが、1〜3モル倍でも充分目的を達成
することができる。
い不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、塩化メチレン、1.2−ジクロルエタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類、またはこれ等の混合溶媒など
が用いられる。また溶媒は還元剤の調製工程で用いたも
のをそのまま還元工程の溶媒として用いても良いし、上
記溶媒を更に追加して使用することもできる。その使用
量はケトン類に対し通常2〜50−を倍である。
で実施され、反応温度は通常−30〜100°C1工業
的には一般に一10〜50℃である。
水溶液を加えることにより還元剤を分解し、酸性上分液
することにより、有機層から目的還元生成物である光学
活性アルコール類が回収される。一方水層をアンモニア
、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水
溶液で中和し、有機溶媒で抽出することにより、配位子
である光学活性ベンジルアミン誘導体(I)がラセミ化
することなく収率良く回収される。このものは再使用し
得る。
剤として極めて有用であり、該化合物を用いれば、例え
ば、非対称オキシム類から光学活性アミン類を、非対称
ケトン類から光学活性アルコール類を著しく高い光学収
率で得ることができ、しかも該化合物の配位子である光
学活性ベンジルアミン誘導体の還元後における分離回収
も極めて容易となる等の利点を示す。
はこれらに限定されるものではない。
(0,3435g原子)よりナトリウムエチラート溶
液を調製した後、2−ヒドロキシアセトフェノン0.3
12モル(42,52g)とベンジルクロライド47.
47 g (0,375モル)を加え、4時間還流下に
撹拌した。
減圧濃縮、トルエン抽出、水洗、乾燥した後、減圧蒸留
することにより2−ベンジルオキシアセトフェノン66
.06 gを得た。
シプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−3−メチルアセ
トフェノン、2−ヒドロキシ−3−メトキシアセトフェ
ノン、2−ヒドロキシ−5−メトキシアセトフェノン、
3−ヒドロキシアセトフェノンを用いて対応するベンジ
ル化合物を得た。
ロキシアミン塩酸塩4.35g (0,0521モル)
をピリジン50m1に加え、室温で2時間、100°C
で1時間撹拌した。室温まで冷却後、300 dの水を
加えて油層を分液した。水層をクロロホルムで抽出し、
これと油層を合わせた後、水洗、乾燥し、減圧蒸留する
ことにより2−ベンジルオキシアセトフェノン−0−メ
チルオキシム10.77gを得た。
用いて対応するオキシム化合物を得た。
一78°Cに冷却し、撹拌下、これにボランジメチルス
ルフィド錯体4.31 gを加えた後、約2時間かけて
室温まで昇温して、更にボランジメチルスルフィド錯体
4.31 gを加え15分間撹拌した。
セトフェノン−0−メチルオキシム9.19 g(0,
036モル)とTHFloWtlからなる混合物を加え
、室温下20時間撹拌した後、60″Cで1時間撹拌し
た。
−アルキルアミンの製造例) (3−1) (+)−1−(2−ベンジルオキシフェ
ニル)エチルアミン テトラヒドロフラン(THF)20(ldと(S)−(
−)−2−アミノ−3−メチル−1,1−ジフェニルプ
クノ次いで、10%塩酸10dを加えた後、50℃で1
.5時間撹拌した。これを減圧niした後、10%苛性
ソーダ水溶液を加えてアルカリ性にして、クロロホルム
で2回抽出した。 有機層を水洗、乾燥、濃縮した後、
配位子を除去分離するため、これを酢酸エチル溶出溶媒
としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより配位
子等を分離除去して、(+)−1−(2−ベンジルオキ
シフェニル)エチルアミン6.08gを得た。
1.41(3H,d)、2.16(2H,S)、4.4
3(IH,q)。
1,鋼)。
(TO,m)このものの塩酸塩の旋光度は〔α) s”
+13.45゜(C1,05,水)であった。
4gの結晶を得た。〔α〕。2・+16.44@(C1
,09゜水)、このものの一部を3.5−ジニトロフェ
ニルイソシアネートと反応させ尿素誘導体に変換して、
光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果、光学純度は87.2%であった。
ェニルプロピルアミン THF141)dと(S)− (−)−2−アミノ−3
−メチル−1,1−ジフェニルブタノール9.3 g
( 0.0364モル)とからなる混合物を一78°C
に冷却して、撹拌下にボランジメチルスルフィド錯体2
.90gを加えた後、約3時間かけて室温まで昇温し、
更にボランジメチルスルフィド錯体2.90 gを加え
て15分間撹拌した. 次いで参考例2−2で得られた
2−ベンジルオキシプロピオンフェノン−〇−メチルオ
キシム7 g ( 0.026モル)とT H F 1
01dとの混合物を加え、室温下20時間、50°C下
1時間撹拌した。
濃縮、アルカリ中和、クロロホルム抽出、カラムクロマ
ト精製することにより(+)−1−(2−ベンジルオキ
シフェニル)プロピルアミン4.5gを得た.油状、光
学純度は49.6%であった。
、89(311, t) 、 1.58(2H, S)
、 1.67〜1.98(2Lq)4、12(H,
t)、5.08(2H,S)、6.8〜?−35(4H
1m)7、39(5H,S) 水170dにこのものの塩酸塩5.17gを溶解し、こ
れに3.23gのN−アセチル−し−ロイシン、INの
N a O H2O.61dからなる溶液を加えた.析
出した結晶を濾取すると3.40gの(+)−1−(2
−ベンジルオキシフェニル)プロピルアミンのN−アセ
チル−L−ロイシン塩(〔α) o”+12.1。
し、クロロホルム抽出することにより、油状、1.95
gの(+)−1−(2−ベンジルオキシフェニル)プロ
ピルアミンを得た。光学純度は97.0%であった。
酸塩)(3−3) (−)−1−(2−ベンジルオキ
シ−3−メチルフェニル)エチルアミン (S)−2−アミノ−3−メチル−1,1−ジフヱニル
プタノール15.83 g (0,062モル)と1.
2−ジクロルエタン260dの混合物を一30℃に冷却
し、これにボランジメチルスルフィド錯体4.95 g
を加え2時間かけて10°Cまで昇温し、次いで更にポ
ランジメチルスルフィド錯体4.95 gを加えて1時
間かけて室温まで昇温した。
−メチルアセトフェノン−0−メチルオキシム11.9
3 g (0,0443モル)と1,2−ジクロロエタ
ン15m1の混合物を加え、室温下21時間、50°C
下1時間撹拌した後、10%塩酸1201dを加えた。
,1−ジフェニルプクノールの塩酸塩を濾別した後、濾
液を苛性ソーダ水溶液でアルカリ性にし、分離する育機
層を分液し、これを減圧濃縮した。
チルを溶出溶媒としたシリカゲルカラムクロマトにより
精製し、5.2gの(−)−1−(2−ベンジルオキシ
−3−メチルフェニル)エチルアミンを得た。光学純度
は79.8%であった。
’ Hnmrスペクトル(δ、、、1IICDCI3)
1.36(31,d) 、1.62(2H,S) 、2
.35(3+1.S)4.47(H,q)、4.85(
2H,S)、7.0〜7.6(8H,m)(3−4)
(−)−1−(2−ベンジルオキシ−3−メトキシフ
ェニル)エチルアミン 参考例(3−3)において、オキシムエーテル化合物と
して参考例2−4で得られた2、ベンジルオキシ−3−
メトキシアセトフェノン−〇−メチルオキシム8.56
g (0,03モル)を用いる以外は参考例(3−3
)と同様に反応、精製して(−)−1−(2−ベンジル
オキシ−3−メトキシフェニル)エチルアミン5.0g
を得た9、光学純度73.6%であった。
このものの塩酸塩を水20dに溶解し、N−アセチル−
し−ロイシン3.36 gとINの苛性ソーダ水溶液1
9.1*1からなる溶液に加えた。
て遊離のアミンとした後、塩化メチレンで抽出すること
により3.17 gの(−)−1−(2−ベンジルオキ
シ−3−メトキシフェニル)エチルアミンが得られた。
酸塩)’ Hnmrスペクトル〔δ、、、 、CDC1
5)1.29(3)1.d)、2.63(2H,S)、
3.88(3H,S)。
〜7.17(3H,m)。
−メトキシフェニル)エチルアミン 参考例(3−3)において、オキシムエーテル化合物と
して参考例2−5で得られた2−ベンジルオキシ−5−
メトキシアセトフェノン−〇−メチルオキシム7.42
g(0,026モル)を用いる以外は参考例(3−3
)と同様に反応、精製して、(+)−1−(2−ベンジ
ルオキシ−5−メトキシフェニル)エチルアミン3.7
6 gを得た。光学純度は62.2%であった。
(CO,94,水)であり、イソプロパツールから再結
晶することにより光学純度95.2%のものが2.68
g得られた。
Hnsrスペクトル〔δppm 、CDCh ]1.
39(3B、d)、1.69(2H,S)、3.77(
3)1.S)。
〜?−0(3H1m)+7.2〜7.5(5H,+a) (3−6) (−)−1−(3−ヘンシルオキシフェ
ニル)エチルアミン 参考例(3−3)において、オキシムエーテル化合物と
して参考例2−6で得られた3−ベンジルオキシアセト
フェノン−0−メチルオキシム6.64 gを用いた以
外は参考例(3−3)と同様に反応、精製を行い、(−
)−1−(3−ベンジルオキシフェニル)エチルアミン
を得た。光学純度は87.4%であった。
)(3−7)(−)および(+)−1−(2−ベンジル
オキシフェニル)エチルアミン 参考例2−1と同様にして得られた2−ベンジルオキシ
アセトフェノン−〇−メチルオキシム56.26 g(
0,22モル)とTHF250mからなる溶液に室温下
でボランジメチルスルフィド錯体26.47 g (0
,352モル)を加え5時間撹拌した後、−夜装置した
。
性ソーダ水溶液を加えてアルカリ性にして、塩化メチレ
ンで抽出、水洗、乾燥、濃縮後、蒸留することにより、
48.6gの(±)−1−(2−ベンジルオキシフェニ
ル)エチルアミンbp 152〜153°C/1.8+
++n+Hgが得られた。
9 g (5ミリモル)と水14I!11からなる溶液
に、室温下で(+)−マンデル酸0.761 g (5
ミリモル)、水1−1IN−苛性ソーダ水溶液5mを加
えると結晶が析出した。水5 mlを追加し、再結晶す
ると、粗(−)−1−(2−ベンジルオキシフェニル)
エチルアミンの(+)−マンデル酸塩の0.93g((
α) l124+36.3° (CO,97,水))が
得られた。
。!’+32.04” (G O,82,水))が得
られた。 この塩を苛性ソーダ水溶液で分解、クロロホ
ルム抽出することにより、(−)−1−(2−ベンジル
オキシフェニル)エチルアミン0.31 gが得られた
。
塩))光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフ
ィーにより分析すると光学純度は99%以上であった。
アミンの(+)マンデル酸塩を濾別した母液から析出し
た結晶を濾取、乾燥すると(+)−1−(2−ベンジル
オキシフェニル マンデル酸塩0.31g ( (α) D”+59.3
5” ( CO.83.水))が得られた. これを
苛性ソーダ水溶液で分解した後、クロロホルム抽出する
ことにより(十)−1−(2−ベンジルオキシフェニル
)エチルアミン0.18g ( (α) o”+19.
27@( C 1.1。
%であった.mp154〜156℃(塩酸塩)参考例4
(光学活性ヒドロキシベンジルアミン誘導体の製造例) メタノール40dに参考例(3−1)で得られた(+)
−1−(2−ベンジルオキシフェニル)エチルアミンの
塩酸塩2.64g,5%pd−C 0.26gを加え、
常温、常圧下に水素化すると2561dの水素を吸収し
た.触媒を濾去した後、減圧濃縮すると、1.87gの
(+)−1−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアミン
の塩酸塩が得られた。
p 135〜136°に れをアンモニア水で中和し、塩化メチレンで抽出するこ
とにより、1.3gの(+)−1−(2−ヒドロキシフ
ェニル)エチルアミンを得た。
HCb )mp83〜83.5℃ ’ Hnarスペクトル〔619m 、CDCIs−D
MF−dy )塩酸塩 1、70(31(、口)、4.70(IH,q)、6.
6〜7.5(4H+n+)。
1)において(+)−1−(2−ベンジルオキシフェニ
ル)エチルアミンの代りに参考例(3−2)で得られた
(+)−1−(2−ベンジルオキシフェニル)プロピル
アミンの塩酸塩1.37gを用い、参考例(4−1)に
準拠して実施し、0.95gの(+)−1−(2−ヒド
ロキシフェニル)プロピルアミン塩酸塩を得た。
p 194 〜196°に れを参考例(4 − 1 )と同様に中和処理すること
により0.72gの遊離のアミンが油状物で得られた。
Clツ))InIlrスペクトル[δppm 、CDC
l3]0.89(3B、 t) 、3.96(H,t)
、 1.75(2H,m) 。
38,broad)参考例(4−1)において(+)−
1−(2−ベンジルオキシフェニル)エチルアミンの代
わりに参考例(3−3)で得られた(−)−1−(2−
ベンジルオキシ−3−メチルフェニル)エチルアミンの
塩酸塩2.61 gを用い、参考例(4−1)に準拠し
て、反応、中和処理することにより、1.38 gの(
+)−1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エ
チルアミンが結晶で得られた。シクロヘキサンから再結
晶して、1.08gを得た。光学純度は98.8%であ
った。
)mp 115〜116 °C ’ Hr+nrスペクトル〔δppm 、CDCIsC
DCl5−D )塩酸塩 1.68(3H,d) 、4.80(11(、q) 、
2.29(3H,s)6.68〜7.40(311,s
)、7.8〜9.0(48,broad)参考例(4−
1)において(+)−1−(2−ベンジルオキシフェニ
ル)エチルアミンの代りに参考例(3−4)で得られた
(−)−1−(2−ベンジルオキシ−3−メトキシフェ
ニル)エチルアミンの塩酸塩3.21 gを用い、参考
例(4−1)に準拠して反応、中和処理を行うことによ
り、1.81 gの(+)−1−(2−ハイドロキシ−
3−メトキシフェニル)エチルアミンの結晶を得た。m
p95〜97°C(a ) a”+13.14@(C1
,04,酢酸エチル)’Hnmrスペクトル〔δppm
、CDCh)1.46(3H,d)、3.86(3H
,s)、4.35(IH,’q)4.4〜5.0(3L
broad) 参考例(4−1)において(+)−1−(2−ベンジル
オキシフェニル)エチルアミンの代りに参考例(3−5
)で得られた(+)−1−(2−ベンジルオキシ−5−
メトキシフェニル)エチルアミンの塩酸塩2.57gを
用い、参考例(4−1)に準拠して反応、中和処理を行
うことにより油状物(+)−1−(2−ヒドロキシ−5
−メトキシフェニル)エチルアミン1.42gを得た。
l5)参考例(4−1)において(+)−1−(2−ベ
ンジルオキシフェニル)エチルアミンの塩酸塩の代りに
参考例(3−6)で得られた(−)−1−(3−ベンジ
ルオキシフェニル)エチルアミンの塩酸塩3.21gを
用い、参考例(4−1)に準拠して反応した。
出を行うことにより1.60 gの(−)−1−(3−
ヒドロキシフェニル)エチルアミンを得た。
)’ Hna+rスペクトル(δ1)I)II 、CD
C13)1.40(3H,d)、3.0〜3.4(3H
,s)、4.09(II、Q)6.6〜6.9(3L+
w)、7.08〜7.2(1)1)実施例1 窒素雰囲気下、(+)−1−(2−ヒドロキシフェニル
)エチルアミン0.1372g (1ミリモル)と重水
素化クロロホルム4dからなる溶液に、O′Cでボラン
ジメチルスルフィド錯体0.10d (1ミリモル)を
加えて1時間撹拌した後、室温で0.5時間撹拌した。
ルスルフィド錯体を加えて室温で0.75hr撹拌し、
光学活性なアミン−ホウ素系化合物を製造した。
のとおりであった。
1,−20,2,+1.3.+2.5.+21.0゜+
26.1 実施例2〜4 実施例1において、(+)−1−(2−ヒドロキシフェ
ニル)エチルアミンの代わりに(+)−1−(2−ヒド
ロキシ−3−メトキシフェニル)エチルアミン、(+)
−1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニルルアミン
、(+)−1−(2−ヒドロキシ−5−メトキシフェニ
ル)エチルアミンを用い、それぞれ実施例1に準じて光
学活性なアミン−ホウ素系化合物を製造した。
キシフェニル)エチルアミン0.9ミリモル(0,12
4g)とTHF2.5dとの混合物を一78℃に冷却し
、これに0.78Mボラン−THF溶液0.9ミリモル
(1,15Inff1)を加えた後、撹拌しながら2時
間で室温まで昇温した。これに更に0.78Mボラン−
THF溶液0.9ミリモルを加え、30分撹拌した。
ン−0−メチルオキシム(アンチ/シン−88/12)
0.6ミリモル(0,153g)とTHF2r11か
らなる溶液を加え、24時間室温で撹拌した後、45°
Cで1.5時間撹拌した。
濃縮し、これにジエチルエーテルと水を加えて分液した
。水層を苛性ソーダ水溶液でアルカリ性とした後、クロ
ロホルムで抽出すると0.12 gの(−)−1−(2
−ベンジルオキシフェニル)エチルアミンが得られた(
収率88%)、光学収率は50%であった。
ちアンモニアで中和し、これをクロロホルムで抽出する
ことにより、0.10gの(+)−1−(2−ヒドロキ
シフェニル)エチルアミンが結晶として回収された。
れた種々の光学活性ベンジルアミン類および(−)−1
−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアミンを不斉配位
子として、アセトフェノン−〇−メチルオキシム(アン
チ/シン−97/3)の不斉還元を行い(+)−α−フ
ェネチルアミンを得た。
−0−メチルオキシムの代わりに表4に示す種々の基質
を用い、実施例5に準拠して反応を行った。結果を表4
に示した。
ル)エチルアミンの代りに(−)−1−(3−ヒドロキ
シフェニル)エチルアミンを用い、2−ベンジルオキシ
アセトフェノン−〇−メチルオキシムの代りにフェニル
(p−トリルメチル)ケトン−0−メチルオキシムを用
い、実施例5と同様にして反応を行った。結果を表4に
示した。
ニル)エチルアミンの代りに(−)−1−’(4−ヒド
ロキシフェニル)エチルアミンを用い、実施例24と同
様に反応を行った。結果を表4に示した。
)エチルアミン1.5ミリモル(0,206g )とテ
トラヒドロフラン4dからなるン容液に一30″Cでボ
ランジメチルスルフィド3.75ミリモル(0,−37
5m)を加えた後、2時間かけて室温まで昇温した。
ラヒドロフラン1dからなる溶液を加えて24時間撹拌
した。
た後、クロロホルムで抽出し、10%塩酸洗浄、水洗、
乾燥して(−)−1−フェニルエタノールを得た0反応
率100%。
速液体クロマトグラフィーで異性体比を分析し、光学収
率を求めた。結果を表5に示した。
ロピルフェニルケトン、1so−プロピルフェニルケト
ン、メチル−n−へキシルケトンを用い、実施例25に
準拠して行った。結果を表5に示した。
ニル)エチルアミンの代わりに(−)−1−(3−ヒド
ロキシフェニル)エチルアミンを用いて、実施例25に
準拠して行った。結果を表5に示した。
ェニル)エチルアミンの代わりに(+)−α−フェニル
エチルアミンを用い、実施例25に準拠して行った。結
果を表5に示した。
置換基を有する1−置換−2−トリアゾール−1−イル
4.4、ジメチル−1−ペンテン−3−オンを用いて、
実施例25に準拠して実施した。結果を表6に示した。
ドロキシフェニル)エチルアミン、(+)−α−フェニ
ルエチルアミンを用い、実施例37に準拠して実施した
。それぞれの結果を表6に示した。
,4−ジクロロフェニル)−2−)リアゾール−1−イ
ル4.4−ジメチル−1−ペンテン−3−オンを用い、
(+)−1−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアミン
の代わりに(−)−1−(3−ヒドロキシフェニル)エ
チルアミンを用い、実施例25に準拠して実施した。結
果を表6に示した。
Claims (2)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1は水素原子、低級アルキル基または低級
アルコキシ基を、R^2は低級アルキル基を表わす。*
は不斉炭素を意味し、OH基は不斉炭素を有する置換基
のo位またはm位に置換されている。) で示される光学活性アミン誘導体と水素化ホウ素化合物
から得られる光学活性なアミン−ホウ素系化合物。 - (2)請求項1記載の光学活性なアミン−ホウ素系化合
物を有効成分とする不斉還元剤。(3)請求項1記載の
光学活性なアミン−ホウ素系化合物を一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^3は水素原子、アルキル基、アラルキル基
もしくはアルキル置換シリル基を表わす、R^4、R^
5は低級アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
を表わし、同一であることはない。) で示されるオキシム類のアンチ体またはシン体またはこ
れ等の一方に富んだ混合物あるいは 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R^6、R^7は低級アルキル基、アリール基
、もしくは式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) (式中、R^8はハロゲンもしくはハロアルキル基が置
換されていることもあるフェニル基、またはシクロアル
キル基を表わす。)で示される2−置換−1−トリアゾ
ールエチレン基を表わし、同一であることはない。) で示されるケトン類と反応させて、対応する一般式(I
V) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^4、R^5は前記と同じ意味を、*は不斉
炭素を表わす。) で示される光学活性アミン類もしくは一般式(V)▲数
式、化学式、表等があります▼(V) (式中、R^6、R^7は前記と同じ意味を、*は不斉
炭素を表わす。) で示される光学活性アルコール類を製造することを特徴
とする光学活性化合物の製造方法。
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