JPH02275A - ビタミンａの調製法 - Google Patents

ビタミンａの調製法

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JPH02275A
JPH02275A JP63299778A JP29977888A JPH02275A JP H02275 A JPH02275 A JP H02275A JP 63299778 A JP63299778 A JP 63299778A JP 29977888 A JP29977888 A JP 29977888A JP H02275 A JPH02275 A JP H02275A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビタミンＡを対応するアルデヒドの還元によ
って調製することに関する。
ビタミンＡ　［３，７−シメチルー９−　（２，６゜６
−ドリメチルー１−シクロへキセニル）−２゜４．６．
８−ノナテトラエン−１−オールすなわちレチノール］
およびビタミンＡのアルデヒド（レチナールまたはレチ
ネン）は、２．６−トランス。
トランス型であるとき、最高の生物学的活性を示す。
２．６−１−ランス、トランス型のビタミンＡのアルデ
ヒドは、他の異性体から錯体をハイドロキノンで形成す
ることによって分離することができる（米国特許第２．
６８３．７４６号）。
ビタミンＡは、ビタミンＡのアルデヒドを、ハイドロキ
ノンとの錯体である場合、還元することによって得るこ
とができる。しかしながら、アルデヒドの還元は、２−
位置および６−位置における二重結合の異性化をしばし
ば伴う。
米国特許第２．８３９，５８５号およびＴ、ムカイヤマ
（Ｍｕ　ｋ　ａ　ｉ　ｙ　ａｍａ）およびＡ、イシダ（
Ｉ　５ｈｉｄａ）　、ケミカルやレターズ（Ｃｈｅｍ。
Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９７５．ｐ１２０１に従い、オー
ル−トランス（ａ　ｌ　ｌ−ｔ　ｒａｎｓ）−ビタミン
Ａのアルデヒドとハイドロキノンとの錯体は、メタノー
ル中のホウ水素化ナトリウムを使用することによって、
すぐれた収率で、オール−トランス−ビタミンＡに還元
される。
また、レチネンの触媒水素化によってビタミンＡを調製
することは知られている。フランス国２゜２３４．２５
８号に従い、還元は白金およびコバルトに基づく触媒の
存在下に脂肪族アルコール中で実施することができる。
しかしながら、この方法は、実質的な量の触媒を必要と
し、２−シス／オール−トランスの比が１／７程度ある
、ビタミンＡを生成する。
ソビエト（Ｕ　Ｓ　Ｓ　Ｒ）特許１，１４１．１７０号
は、錯体触媒Ｉ　ｒ／　Ｃｏ／　Ｂａｄ／　Ｙ　　Ａ　
Ｉ　ｉｏ　ｓの存在下の還元を提案している。しかしな
がら、この方法は単一のオール−トランス立体異性とと
もに非常にすぐれた収率を与えるが、高価でありかつ非
常に低い生産性を有するイリジウムに基づく触媒の使用
を必要とする。
Ｒ，ラボ（Ｕｇｏ）による「均質触媒反応の面（Ａｓｐ
ｅｃｔｓ　　ｏｆ　　ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａ
ｌｙｓｉｓ）Ｊ、１９８１．ｖｏｌ、。
ｐ７４．Ｄ、レイデル（Ｒｅｉｄｅｌ）発行（オランダ
）中のＧ、メストロ＝（Ｍｅｓｔｒｏｎｉ）ら、「カル
ボニル、アゾメチンおよびニトロ基の均質接触還元（Ｈ
ｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　　Ｒｅ
ｄｕｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｃａ１ｂｏｎｙｌ、Ａｚｏ
ｍｅｔｈｉｎｅ　　ａｎｄ　　Ｎ１ｔｒｏ　　Ｇｒｏｕ
ｐｓ）Ｊに従い、線状の分枝鎖状または芳香族のアルデ
ヒドを錯体ＲｕＣｌ２（ｃｏ）　２　［ｐ　（ｃｓｎａ
）　３］　２の存在下に、ことに線状アルデヒドの場合
において二次反応に導く、反応条件下に水素化すること
が知られている。Ｗ。
ストローメイアー（Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ）およびに、
ホルダ（Ｈｏ　１ｋｅ）、ジャーナル・オプ・オルガノ
メタリック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅ　ｔ
　ａ　１．Ｃｈｅｍ、）＋　　１９３．ｃ６３−ｃ６６
　（１９８０）に従い、ａ、β−不飽和アルデヒドの不
飽和アルコールへの選択的水素化は、好ましくは、ルテ
ニウム錯体ＲｕＣｈ（ＣＯ）２［Ｐ（ＣｓＨ＋□）、１
□を使用して実施されるが、ルテニウム水素化物［例え
ば、ＲｕＮ２　［Ｐ（ＣａＨｓ）ｓｅａ］は不満足の結
果を与える。　今回、オール−トランス−レチナールを
、適当ならばハイドロキノンとの錯体の形態で、オール
−トランス−レチナールに還元することは、ルテニウム
水素化触媒を使用することにより、二次異性化反応を発
生させないで、実施することができ、前記触媒は、必要
に応じて媒質の活性を中和するための塩基または緩衝液
媒質の存在下に、その場で発生させることができる、こ
とが発見された。　ルテニウム水素化物は、好ましくは
、配位子（Ｌ）と会合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）させ、前
記配位子はリン（ホスフィン、ホスファイト）、酸素（
アセテート、トリフルオロアセテート）、窒素（ヒドロ
キシピリジン）、イオウまたはケイ素を含有する。
本発明の方法を実施するために使用する触媒は、よく定
義された、従来つくられた化合物、例えば、Ｒｕ　Ｎ２
　（Ｐ　Ｐ　ｈ　ｓ）　４であるか、あるいは前駆体、
例えば、Ｒｕ　（ＣａＨｇ）　！　（Ｐ　Ｐ　ｈ　３）
　２またはＲｕＣ１２（ＰＰｈｚ）ａからその場で発生
させることができる。
とくに興味あるものは、ルテニウム水素化物、ＲｕＨｚ
　（ＰＰｈａ）　いＲｕＨ（ＡＯｃ）（ＰＰｈ、）、お
よびＲｕＨ（２−ヒドロキシピリジン）（ＰＰｈｓ）ｘ
である。ＲｕＨｚ（ＰＰｈｓ）ａは、Ｒ，Ｏ，ハリス（
Ｈａｒｒｉｓ）ら、ジャーナル・オブ・オルガノメタリ
ック・ケミストリー（Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、）、５４．２５９
−２６４　（１９７３）に記載されている条件下に調製
することができる。ＲｕＨ（ＡＯｃ）（ＰＰｈｓ）ａは
、インオーガニック・シンセシス（Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓｉ）、上１１ｐ、５３および７５−７９、
またはコンプリヘンシブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー（Ｃ。
ｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｖｏｌ、ＩＶ。
節３２．３．２．ｐ、７１７に記載されている方法に従
って調製できる。Ｒｕ　Ｎ２　（Ｐ　Ｐ　ｈ　３）　ｓ
は、その場で、Ｇ、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏ
ｎ）ら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｄａｌｔｏｎ、１７３９（１９
７８）に記載される方法により、Ｒｕ（ＣａＨａ）　！
　（Ｐ　Ｐ　ｈｓ）　ｓから、あるいはジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、）。
１４２、ｃ５５−５７　（１９７７）に記載される方法
によりＲｕＣＩｔ（ＰＰｈ、）ａから発生させることが
できる。水素化は、一般に、０〜１００６Ｃ１好ましく
は２０〜５０°Ｃの温度において有機溶媒中で実施する
。反応を１〜２００バール、好ましくは１〜２０バール
の圧力下に実施することがとくに有利である。還元は、
一般に、１時間後に完結する。
使用する極性有機溶媒は、好ましくはアルコール（メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール）であり、これ
は必要に応じて脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン）、脂環族炭化水素（シクロヘキサ
ン）および芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピウ
レーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）またはエ
ステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）から選
択される非極性溶媒と会合させる。
極性溶媒、または溶媒混合物に、溶媒の合計体積の１０
％までであることができる量の水を添加して、とくにア
セタールの形成を防止することがとくに有利である。
一般に、レチナールの１モルにつきＯ，１〜０゜０００
１モル、好ましくは０．０３〜０．００３モルの触媒を
使用する。
次の実施例により、本発明を説明する 実施例１ ＲｕＨｚ　［Ｐ　（ＣａＨｓ）　３］　ａ　（７０８ｍ
ｇ　；　０゜６１モル）および次いでビタミンＡのアル
デヒドとハイドロキノンとの錯体（ＲＨＱ錯体）（２゜
３０３　ｇｌすなわち、６．４ミリモルのレチナール）
を、２５０ｃｃの反応器に２５°Ｃにおいてアルゴン雰
囲気下に導入する。（ＲＨＱ錯体は７９゜６％の力価を
有し、そして９６．１％のオール−トランス異性体、３
．５％の２−シス異性体および０．４％の６−シス異性
体、ならびに１．１％のヨウ素および２５２ｐｐｍのイ
オウを含有する。）光を排除して、この混合物を水（２
ｃ　ｃ）を含有するイソプロパツール（１００ｃｃ）中
に溶解する。反応器を水素で１バールの圧力下に１５分
間パージする。次いで、反応混合物を１１０００ｒｐで
撹拌する。反応を吸収された水素および高性能液体クロ
マトグラフィー［Ｓ　ｉ　６０　　Ｌ　ｉ　ｃ　ｈｒｏ
ｓｏｒｂ　　１２５Ｘ４カラム−ヘキサン／酢酸エチル
（９０／１０容量）　−３２５ｎｍにおける吸収−流速
：ｌｃｃ／分］によって追跡する。
１時間後、吸収された水素の体積は１５５ｃｃ（理論値
：１５４ｃｃ）である。
高性能液体高い純度のシリコンの中央部分（ＨＰＬＣ）
は、次の結果を示す： レチナールの転化率は９９％であるか、あるいはそれよ
り大きい、そして 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール： ２−シス−レチノール　　　　＝　３．３％６−シス−
レチノール　　　　二　０．５％収率は９４％程度であ
る。
実施例２ ＲｕＨｚ　［Ｐ　（ＣｓＨｓ）！］　４　（６　７ｍｇ
　；　０．０５８モル）およびＲＨＱ錯体（２．３　０
　２　ｇ）を、１２５ｃｃのハステロイ（Ｈａｓ　ｔｅ
　Ｉ　ｊｏｙ）Ｃオートクレーブ中に導入するオートク
レーブをパージし、次いで水（ｌｃｃ）を含有するイソ
プロパツール（５０ｃｃ）を導入する。２０バールの水
素圧を確立し、次いで２０°Ｃ程度の温度において撹拌
を開始する。撹拌を４０分間、すなわち、水素の吸収が
完結するまで、続ける。脱気した後、得られる均質な淡
褐色の液体のＨＰＬＣ分析は、次の結果を示す： レチナールの転化率は９９．９％であるか、あるいはそ
れより大きい、そして 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：　　９６．０％２−シ
ス−レチノール　　　　：　３．６％６−シス−レチノ
ール　　　　二　０．４％収率は９４％程度である。
実施例３（比較例） 反応を、フランス国特許２　　２３４　　２５８号の実
施例１３の条件下に、前もって還元した触媒Ｐ　ｔ　０
２／Ｃｏ　（ＡＯＣ）２”　４ＨｚＯおよび実施例１と
同一のＲＨＱ錯体を使用して実施する。
１バールの圧力下に２５°Ｃにおいて４０分間実施した
後、ＨＰＬＣ分析は、次の結果を示す：レチナールの転
化率は７８％であるか、あるいはそれより大きい、そし
て 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：　８２％２−シス−レ
チノール　　　　：　　１１．８％６−シス−レチノー
ル　　　　＝　６．２％収率は５２％程度である。
実施例４ Ｒｕ　Ｈ（ＡＯｃ）　　［Ｐ　（ＣｓＨｓ）ｘ］４’（
５３ｍｇ）およびＲＨＱ錯体（４，６３６１ｇ）を、１
２５ｃｃのハステロイ（）（ａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃオー
トクレーブ中に導入するオートクレーブをパージし、次
いでメタノール（５０ｃｃ）および水（ｌ　ｃｃ）を導
入する。２０バールの水素圧を確立し、次いで混合物を
２０°Ｃ程度の温度において３時間４５分間撹拌する。
脱気した後、得られる均質な淡褐色の液体のＨＰＬＣ分
析は、次の結果を示す：レチナールの転化率は９９．５
％程度であり、そして 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：９６．２％２−シス−
レチノール　　　　＝　３．３％６−シス−レチノール
　　　　：　０．５％収率は９２．５％程度である。
実施例５ ＲｕＨ！［Ｐ　（ＣａＨｓ）３］　４　（５９，３ｍｇ
）およびＲＨＱ錯体（４，６２５０ｇ）を、１２５ＣＣ
のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃオートクレーブ
中に導入するオートクレーブをパージし、次いでメタノ
ール（５０ｃ　ｃ）および水（１ｃｃ）を導入する。２
０バールの水素圧を確立し、次いで混合物を２０°Ｃ程
度の温度において２０分間撹拌する。冷却および脱気後
、得られる淡褐色の液体のＨＰＬＣ分析は、次の結果を
示す：レチナールの転化率は９９．９％より大きく、そ
して 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：９７．４％２−シス−
レチノール　　　　：　２．１％６−シス−レチノール
　　　　：　０．５％収率は９６％程度である。
実施例６ Ｒｕ　Ｈ２［Ｐ　（ＣｓＨｓ）　３］　ｓ　（５９，４
ｍｇ）およびＲＨＱ錯体（４，６１９８ｇ）を、１２５
ｃｃのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃオートクレ
ーブ中に導入するオートクレーブをパージし、次いでメ
タノール（５０ｃ　ｃ）および水（ＩＯＣ）を導入する
。２０バールの水素圧を２０°Ｃ程度の温度において確
立する。この混合物を１時間ＩＯ分間撹拌する。得られ
る均質な淡褐色の液体のＨＰＬＣ分析は、次の結果を示
す：レチナールの転化率は９９．９％より大きく、そし
て 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール７　９５．８％２−シス
−レチノール　　　　＝　３．８％６−シス−レチノー
ル　　　　：　０．４％収率は９７％程度である。
実施例７ 手順は実施例６と同一であるが、９５％のオール−トラ
ンス異性体を含有するレチナール（０゜８９３　ｇ）お
よびメタノール（２０ｃ　ｃ）および水（０，４ｃｃ）
中に溶解したＲｕＨ，［Ｐ　（Ｃ。
Ｈｓ）　３］　ｓ　（２１、２ｍｇ）を使用する。５０
バールの水素圧を２０°Ｃ程度の温度において確立する
。この混合物を２時間ｌＯ分間撹拌する。得られる液体
のＨＰＬＣ分析は、次の結果を示す：レチナールの転化
率は１００％程度であり、そして 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：　９６％２−シス−レ
チノール　　　　：　２．５％６−シス−レチノール　
　　　：０．４５％収率は８５％程度である。
実施例８ 手順は実施例５と同一であるが、９５％のエタオノール
を溶媒として使用する。水素化を２０バールの圧力下に
５０℃において実施する。脱気後、得られる液体のＨＰ
ＬＣ分析は、次の結果を示す：レチナールの転化率は９
８％であり、そして 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：　　９５．８％２−シ
ス−レチノール　　　　：　３．１％６−シス−レチノ
ール　　　　＝　０．４％収率は９２．８％程度である
。
実施例９ 手順は実施例５と同一であるが、ＲｕＨ（２−ヒドロキ
シピリジン）（ＰＰｈｓ）ｓ（５９ｍｇ）およびＲＨＱ
錯体（４，６２ｇ）を使用する。オートクレーブをパー
ジし、次いで９５％のエタノール（５０ｃ　ｃ）を導入
する。２０バールの水素圧を５０℃程度の温度において
確立し、次いでこの混合物を３０分間撹拌する。冷却お
よび脱気後、得られる液体のＨＰＬＣ分析は、次の結果
を示す：レチナールの転化率は３７％であり、そして オール−トランス−レチノールはレチノールの混合物の
９０．５％を表わす。
オール−トランス−レチノールの収率は３５％程度であ
る。
実施例１０（比較例） ＲｕＣｌｘ　［Ｐ　（ＣｓＨｉ）３］　４　（７２−８
ｍｇ）およびＲＨＱ錯体（２，３０５０ｇ）を、１２５
ｃｃのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃオートクレ
ーブ中に導入するオートクレーブをパージし、次いでメ
タノール（５０ｃ　ｃ）および水（ｌｃｃ）を導入する
。２０バールの水素圧を２０℃程度の温度において確立
し、そしてこの混合物を３時間撹拌する。脱気後、淡褐
色の液体が得られ、これは急速に暗赤色に変わる。得ら
れる液体のＨＰＬＣ分析は、次の結果を示す： レチナールの転化率は４６％であり、そして 得られるレチノールの異性体分布は、次のとおりである
ニ オール−トランス−レチノール：、７１．５％２−シス
−レチノール　　　　：２８．５％オール−トランス−
レチノールの収率は５％程度である。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
１１ハイドロキノンとの錯体の形態であることができる
、レチナールを水素で極性溶媒中においてルテニウム水
素化物触媒の存在下に還元することを特徴とする、２−
シスまたは６−シス異性体を事実上含有しないビタミン
Ａを調製する方法。
２、ルテニウム水素化物触媒は、リン、酸素、窒素、イ
オウまたはケイ素を含有する配位子からなる上記第１項
記載の方法。
３、配位子はホスフィン、ホスファイト、アセテート、
トリフルオロアセテートまたはヒドロキシピリジンであ
る上記第２項記載の方法。
４、極性溶媒は１〜３個の炭素原子のアルコールであり
、これはそれ自体で使用されるか、あるいは脂肪族、脂
環族または芳香族の炭化水素、エーテルまたはエステル
と会合している上記第１項記載の方法。
５、溶媒は、また、溶媒の合計体積の１０％までの水を
含有する上記第４項記載の方法。
６、還元は１〜２００バールの水素圧下に実施する上記
第１項記載の方法。
７、還元は１〜２０バールの水素圧下に実施する上記第
６項記載の方法。
８、還元は０〜ｌＯＯ℃の温度において実施する上記第
１項記載の方法。
９、還元は２０〜５０°Ｃの温度において実施する上記
第８項記載の方法。
１０、レチナールの１モルにつき０．１〜０゜０００１
モルの触媒を使用する上記第１項記載の方法。
１１．レチナールの１モルにつき０．０３〜０゜００３
モルの触媒を使用する上記第１Ｏ項記載の方法。
１２、触媒はＲｕＨ，（Ｐ　Ｐ　ｈ　、）イＲｕＨ（Ａ
Ｏｃ）（ＰＰｈｓ）４またはＲｕＨ（２−ヒドロキシピ
リジン）（ＰＰｈｘ）ｓである上記第１項記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、ハイドロキノンとの錯体の形態であることができる
    、レチナールを水素で極性有機溶媒中においてルテニウ
    ム水素化物触媒の存在下に還元することを特徴とする、
    ２−シスまたは６−シス異性体を事実上含有しないビタ
    ミンＡを調製する方法。
JP63299778A 1987-12-01 1988-11-29 ビタミンａの調製法 Expired - Lifetime JPH07116133B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8716629A FR2623805B1 (fr) 1987-12-01 1987-12-01 Procede de preparation de la vitamine a
FR8716629 1987-12-01

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JPH02275A true JPH02275A (ja) 1990-01-05
JPH07116133B2 JPH07116133B2 (ja) 1995-12-13

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JP63299778A Expired - Lifetime JPH07116133B2 (ja) 1987-12-01 1988-11-29 ビタミンａの調製法

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EP (1) EP0319407B1 (ja)
JP (1) JPH07116133B2 (ja)
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AT (1) ATE75732T1 (ja)
CA (1) CA1312872C (ja)
DE (1) DE3870821D1 (ja)
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