JPH04327553A

JPH04327553A - α−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製造法

Info

Publication number: JPH04327553A
Application number: JP3098669A
Authority: JP
Inventors: Jiyunji Etsuno; 越野　准次; So Miyabe; 創宮部; Takashi Sekiguchi; 関口　敬志; Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-11-17
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104641B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香料又は香料原料等と
して有用なα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β
−アルカノールの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】木様・アンバー様香気を持つ香料の中で
残香性を有するものは、調香上ベースノートとして用い
られ、調合香料の骨組みとしての香りを決定する重要な
素材である。

【０００３】本出願人は、先に後記式（２）で表わされ
るα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカ
ノールが、このような香料として有用であることを見出
し、特許出願した（特願平２−１８７８５３号、特願平
３−７２６４８号）。この化合物にはシス体及びトラン
ス体の異性体があり、シス体は木様、アンバー様、わら
様の香気を、またトランス体は木様、カンファー様、土
様、アンバー様の香気を有している。本発明者はこの異
性体の匂いを詳細に検討したところ、シス体に比べトラ
ンス体の方が匂いが強く、しかも残香性の面においても
シス体が３日であるのに対して、トランス体は７日と優
れており香料としてより重要であることが明らかになっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように匂いが強く
香料として重要性の高い、トランス体のα−（アルキル
シクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールを多量に合
成する方法としては特願平２−１８７８５３号及び特願
平３−７２６４８号にα−（アルキルフェニルオキシ）
−β−アルカノールをパラジウム触媒によって水素化す
る方法が記されている。しかしながら、α−（アルキル
フェニルオキシ）−β−アルカノールを活性炭担持パラ
ジウム触媒を用いて水素化した場合、反応が完結するま
でに非常に反応時間が長くかかり、しかも水素化分解物
であるα−アルキルシクロヘキサノン、α−アルキルシ
クロヘキサノール等が多く副生するため、α−（アルキ
ルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの収率が
低下し、工業的に製造するには問題があった。

【０００５】従って、トランス体の含有量の多いα−（
アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールを
短時間に、高収率で得ることのできる製造法の開発が望
まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実状において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α−（アルキルフェ
ニルオキシ）−β−アルカノールを水素化する際に、パ
ラジウム触媒とルテニウム、ロジウム、白金及びニッケ
ル触媒から選ばれた１種以上の金属触媒とを併用すれば
、パラジウム触媒を用いた際と同等もしくはそれ以上の
量のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アル
カノールのトランス体が短い反応時間で、しかも高収率
で得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】本発明は次の反応式で示される。

【０００８】

【化３】

【０００９】すなわち、本発明は（ａ）パラジウムと（
ｂ）ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ば
れる１種以上とを含有する触媒の存在下、式（１）で表
わされるα−（アルキルフェニルオキシ）−β−アルカ
ノールを水素化することを特徴とする式（２）で表わさ
れるα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アル
カノールの製造法を提供するものである。

【００１０】上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ６　、
Ｒ７　及びＲ８　は同一又は異なっていてもよい水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、アルキル基
の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜４のアルキル
基が特に好ましい。

【００１１】本発明製造法における原料化合物であるα
−（アルキルフェニルオキシ）−β−アルカノール（１
）は、例えば下記反応式に従い、アルキルフェノール（
４）を塩基触媒存在下、エポキシド（３）と反応させる
ことによって得ることができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記と同じ意味
を有する。〕

【００１４】上記エポキシド付加反応に用
いられる反応溶媒としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系
溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが挙げられ
るが無溶媒でも反応を行うことができる。塩基としては
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの粉末又
は水溶液を用いることができる。塩基の使用量は化合物
（４）に対して０．０１〜２．０　当量、特に０．０５
〜０．５　当量とするのが好ましい。エポキシド（３）
の使用量は化合物（４）に対して　１．０〜５．０　当
量、特に　１．０〜１．２　当量とするのが好ましい。又反応温度は３０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範
囲が好ましい。

【００１５】本発明製造法の反応触媒としては、（ａ）
パラジウムと（ｂ）ルテニウム、ロジウム、白金及びニ
ッケルから選ばれる１種以上との組み合せが用いられる
が、これらの触媒は、活性炭、アルミナ、シリカ、シリ
カマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上の担
体に担持されていることが好ましい。具体的には、パラ
ジウム触媒（ａ）としては例えば、５％活性炭担持パラ
ジウム、５％アルミナ担持パラジウムなどが挙げられ、
またパラジウム触媒と併用して用いる金属触媒（ｂ）と
しては、例えば５％活性炭担持ルテニウム、５％活性炭
担持ロジウム、５％活性炭担持白金及びラネーニッケル
などが挙げられる。

【００１６】本発明においてこれらの触媒は、原料化合
物であるα−（アルキルフェニルオキシ）−β−アルカ
ノールに対し、総量で０．０１〜１０重量％、特に０．
０５〜５．０　重量％用いることが好ましい。

【００１７】また、本発明製造法においては、パラジウ
ム触媒（ａ）とパラジウム触媒と併用して用いる金属触
媒（ｂ）との混合比が１０００：１〜１：１、特に１０
０：１〜５：１の割合であることが好ましい。混合方法
は、反応時に２種類以上の触媒を別々に加えて反応を行
っても良いし、前もって共沈触媒などの混合触媒を調製
して用いても良い。

【００１８】本発明製造法は原料化合物であるα−（ア
ルキルフェニルオキシ）−β−アルカノール（１）を、
前記の触媒の存在下、水素化することによって実施され
る。水素化反応における水素圧は１〜１５０気圧、特に
１０〜１００気圧が好ましく、反応温度は５０〜３００
℃、特に１００〜２５０℃が好ましい。溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化
水素類を用いることができるが、溶媒を用いなくても本
発明の反応を実施することができる。

【００１９】かくして得られた反応混合物を常法により
、例えば濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどに
より精製を行えば、目的化合物であるα−（アルキルシ
クロヘキシルオキシ）−β−アルカノール（２）を単離
することができる。

【００２０】以上の本発明製造法により得られるα−（
アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノール（
２）について、その代表的化合物の構造を以下に示す。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】これらの化合物はいずれも木様、カンファ
ー様、土様、アンバー様等の香気を有し、しかもこの香
気は優れた残香性を有し、香料又は香料原料等として有
用に用いることができる。

【００２４】また、本発明製造法において、原料化合物
（１）として、１−（２−ターシャリーブチルフェニル
オキシ）−２−ブタノールを用いた場合に得られる１−
（２−ターシャリーブチルシクロヘキシルオキシ）−２
−ブタノールは、特に優れた木様、カンファー様、土様
、アンバー様の香気を有する。

【００２５】

【発明の効果】本発明製造法によれば、優れた香気を有
するトランス体含有量の多いα−（アルキルシクロヘキ
シルオキシ）−β−アルカノールを、短い反応時間にお
いて高収率で得ることができる。従って本発明製造法は
、香料工業等における当該化合物の大量生産に極めて有
用な方法である。

【００２６】

【実施例】次に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明
する。

【００２７】参考例１１−（２−ターシャリーブチルフェニルオキシ）−２−
ブタノール　［式（１）において、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ
３　、Ｒ４　、Ｒ６　及びＲ７　；水素原子、Ｒ５；タ
ーシャリーブチル基、Ｒ８　；エチル基　］の合成：ジ
ムロートと滴下ロートをつけた１リットル丸底フラスコ
に、窒素気流下、２−ターシャリーブチルフェノール３
５０ｇ（２．３３ｍｏｌ）　と４８％水酸化ナトリウム
水溶液３５ｇを加え、８０℃に加熱した。これに１，２
−ブチレンオキシド１７６ｇ（２．４５ｍｏｌ）　を約
２時間で滴下し、その後８０℃で５時間攪拌した。反応
混合物を冷却後、下層の水酸化ナトリウム水溶液を有機
層と分離し、蒸留を行い、１−（２−ターシャリーブチ
ルフェニオキシ）−２−ブタノール４９７ｇ（ｂｐ．　
１３０℃／４ｍｍＨｇ，　収率９６％）を得た。

【００２８】ＩＲ（ｆｉｌｍ，　ｃｍ−１）　：７４４
，　９７５，　１０３８，　１０９２，　１１３４，　
１２３３，　１２９０，　１３６２，　１３９２，１４
４３，　１４９１，　１５９９，　２９５６，　３０５
８，　３４１２１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）
：１．０７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），　１．４０（ｓ
，９Ｈ），１．５−１．８（ｍ，２Ｈ），　２．１５（
ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ），３．８−４．１（ｍ，３Ｈ）
，　６．８−７．４（ｍ，４Ｈ）ＧＣ−ＭＳ（Ｍ＋）　：２２２

【００２９】実施例１１−（２−ターシャリーブチルシクロヘキシルオキシ）
−２−ブタノール　［式（２）において、Ｒ１　、Ｒ２
　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ６　及びＲ７　；水素原子、Ｒ
５　；ターシャリーブチル基、Ｒ８　；エチル基　］の
合成：５００ｍｌのオートクレーブに、参考例１で得ら
れた１−（２−ターシャリーブチルフェニルオキシ）−
２−ブタノール５０ｇ及び溶媒としてイソプロピルアル
コール１５０ｇ、触媒として５％活性炭担持パラジウム
触媒（エヌ・イー　　ケムキャット社製，５０％含水品
）０．９８ｇと５％活性炭担持ルテニウム触媒（エヌ・
イー　　ケムキャット社製，５０％含水品）０．０２ｇ
とを加えて水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ２　、１９０℃で５時
間反応させた。反応終了後、触媒を濾過し、次いで、イ
ソプロピルアルコールを留去し、５１．０ｇの生成物を
得た。この生成物をガスクロマトグラフィー分析したと
ころ、１−（２−ターシャリーブチルシクロヘキシルオ
キシ）−２−ブタノール（トランス体：シス体＝４０：
６０）が純度９６％で生成していた（収率９５．３％）
。

【００３０】ＩＲ（液膜，　ｃｍ−１）：９６０，　１
０８９，　１１７６，　１３６５，　１４６１，　２８
６０，　２９３２，　３４３０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３　，　δ，　ＴＭＳ内部標準，ｐｐｍ）：０．９３（
ｓ，９Ｈ），　０．９−１．０（ｍ，３Ｈ），１．０−
２．０（ｍ，１０Ｈ），　２．０−２．４（ｍ，２Ｈ）
，３．０−３．９（ｍ，４Ｈ）ＧＣ−ＭＳ（Ｍ＋）　：２２８

【００３１】比較例１１−（２−ターシャリーブチルシクロヘキシルオキシ）
−２−ブタノール　［式（２）において、Ｒ１　、Ｒ２
　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ６　及びＲ７　；水素原子、Ｒ
５　；ターシャリーブチル基、Ｒ８　；エチル基　］の
合成：実施例１において触媒として５％活性炭担持パラ
ジウム触媒を用い、また反応時間を反応が完結するまで
の時間である２７時間に変える以外は全く同じ条件にて
反応を行った。その結果、１−（２−ターシャリーブチ
ルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール（トランス
体：シス体＝３７：６３）を収率７４．５％で得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）パラジウムと（ｂ）ルテニウム
、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上と
を含有する触媒の存在下、一般式（１）【化１】で表わされるα−（アルキルフェニルオキシ）−β−ア
ルカノールを水素化することを特徴とする一般式（２）
【化２】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ
６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記と同じ意味を有する。〕
で表わされるα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−
β−アルカノールの製造法。
【請求項２】　　触媒が、活性炭、アルミナ、シリカ、
シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上
の担体に担持されたものである請求項１記載のα−（ア
ルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカノールの製
造法。
【請求項３】　　（ａ）パラジウムが、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ば
れる１種以上の担体に担持されたものである請求項１記
載のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アル
カノールの製造法。
【請求項４】　　（ｂ）ルテニウム、ロジウム、白金及
びニッケルから選ばれる１種以上が、活性炭、アルミナ
、シリカ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれ
る１種以上の担体に担持されたものである請求項１記載
のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アルカ
ノールの製造法。
【請求項５】　　触媒が、活性炭、アルミナ、シリカ、
シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる１種以上
の担体の存在下、（ａ）パラジウムと（ｂ）ルテニウム
、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる１種以上と
を共沈させて当該担体に担持させたものである請求項１
記載のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−ア
ルカノールの製造法。
【請求項６】　　水素化を水素圧１〜１５０気圧、反応
温度５０〜３００℃にて行うことを特徴とする請求項１
〜５記載のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β
−アルカノールの製造法。
【請求項７】　　水素化をアルコール系溶媒及び炭化水
素系溶媒から選ばれる１種以上の溶媒中で行うことを特
徴とする請求項１〜６記載のα−（アルキルシクロヘキ
シルオキシ）−β−アルカノールの製造法。
【請求項８】　　アルコール系溶媒がメタノール、エタ
ノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以
上のものである請求項７記載のα−（アルキルシクロヘ
キシルオキシ）−β−アルカノールの製造法。
【請求項９】　　炭化水素系溶媒がヘキサン及びシクロ
ヘキサンから選ばれる１種以上のものである請求項７記
載のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−アル
カノールの製造法。
【請求項１０】　　α−（アルキルフェニルオキシ）−
β−アルカノールとして１−（２−ターシャリーブチル
フェニルオキシ）−２−ブタノールを用いる請求項１〜
９記載のα−（アルキルシクロヘキシルオキシ）−β−
アルカノールの製造法。