JP2841261B2 - エーテルアルコール類の製造方法 - Google Patents
エーテルアルコール類の製造方法Info
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Description
して有用なエーテルアルコール類の工業的に有利な製造
方法に関する。
化水素化合物の中には香料として有用なものが数多くあ
ることが知られている。その一つとしてグリコールとア
ルコールから得られるエーテルアルコール類も重要な香
料の一つとして知られている。
しては、従来(1)オレフィンへのグリコールの付加反
応(米国特許第4393247号);(2)アリルエー
テルのヒドロホルミル化物を還元する方法(米国特許第
4521634号);(3)アルコールとエポキシドの
付加反応(特開昭58−159435号公報);(4)
フェノールのエポキシド付加物を水素添加する方法(特
開平4−217937号公報)等が知られている。しか
しながら、これらの製造法は収率が低い、工程数が長
い、水素化ナトリウム等の危険な原料を使用する必要が
有る、などの問題があった。
(5)ケトン、アセタール等から得られる環状ケタール
又は環状アセタールの水素化分解による方法も知られて
いる。例えば環状ケタールを水素化アルミニウムリチウ
ムと塩化アルミニウムによって還元する方法(Orga
nic Synthesis Collective,
vol.5,P303);環状ケタールを白金又はロジ
ウムを触媒として水素化分解する方法(特開昭54−1
35714号公報);環状アセタールをパラジウム及び
リン酸触媒(特開昭58−189129号公報)、コバ
ルトカルボニル触媒(Can.J.Chem.,54,
685(1976).)、パラジウム又は白金等の触媒
(J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,106(1981).)及びパラジウム触媒(特
公平1−36450号公報)を用いて水素化分解する方
法が報告されている。
環状ケタールや環状アセタールの水素化分解のうち水素
化アルミニウムリチウムを用いる方法は、この試薬が高
価でまた危険であり、工業的製造法として問題があり、
また、環状ケタールを白金又はロジウム触媒により水素
化分解する方法(特開昭54−135714号公報)は
エーテルアルコールが低収率でしか得られない。一方、
環状アセタールの触媒水素化分解反応においては収率良
くエーテルアルコールが製造できることが報告(特開昭
58−189129号公報及び特公平1−36450号
公報)されているが、高い収率を得るためには大量のア
セタールの原料となるジオールを溶媒として使う必要が
あり、ジオール溶媒を減らすか又は無溶媒で反応させる
と急激に収率が低下する欠点があった(特開昭58−1
89129号公報、比較例等)。従って、本発明の目的
はジオール溶媒を必ずしも必要とせず安価で効率が良
く、工業的に有利なエーテルアルコール類の製造法を提
供することにある。
発明者らは環状ケタール類の水素化分解反応の触媒につ
いて種々検討した結果、意外にもパラジウム又はパラジ
ウムを主活性成分とする触媒を用いて環状ケタールを水
素化すれば、高収率、かつ安価にエーテルアルコール類
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
00重量%含有する触媒の存在下、次の一般式(1)
原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を
示す〕で表わされる環状ケタールを水素化分解すること
を特徴とする次の一般式(2)
R9は一方が水素原子を示し、他方が炭素数1〜4の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕で表わされるエーテ
ルアルコール類の製造方法を提供するものである。
性成分とするもの、すなわちパラジウムを50〜100
重量%(以下、単に「%」という)含有する触媒であ
る。好ましいパラジウム含有量は80%以上である。パ
ラジウム含有量が50%未満の場合には、反応収率が低
下し好ましくない。
の触媒を併用することができ、かかる触媒としてルテニ
ウム、ロジウム、白金及びニッケルから選ばれる一種又
は二種以上が挙げられる。
カ、シリカマグネシア及びゼオライトから選ばれる一種
又は二種以上の担体に担持されているのが好ましい。具
体的には、パラジウムが1〜10%担持された活性炭が
例示される。このときの触媒のpHは3〜11、特に4〜
10が好ましい。
は、それぞれの金属触媒を別々に調製し、それらを所望
する比率で混合してもよいし、前もって共沈触媒等の混
合触媒を調製して用いてもよい。
は、原料化合物たる環状ケタールに対し活性成分の総量
で0.005〜20%、特に0.05〜10%用いるこ
とが好ましい。
タールを前記触媒の存在下、水素化することによって実
施される。水素化分解反応における水素圧は1〜150
気圧、特に10〜100気圧が好ましく、反応温度は5
0〜300℃、特に100〜250℃が好ましい。溶媒
としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール及びケタールの原料となるジオールなどのアルコー
ル類;ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類を用
いることができるが、溶媒を用いなくても本発明を実施
することもできる。
り、例えば、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィーな
どにより精製すれば目的化合物であるエーテルアルコー
ル類を単離することができる。
アルコール類(2)のうち代表的なものを次に示す。
も、木様、カンファー様、土様、アンバー様等の香気を
有し、しかもこの香気は優れた残香性を有し、香料又は
香料原料として有用である。
有用なエーテルアルコール類を安価に、しかも容易に高
収率で得ることができる。従って本発明は香料工業等に
おける当該化合物の大量生産に極めて有用な方法であ
る。
タノール(化合物A)の合成:500mlオートクレーブ
に2−t−ブチルシクロヘキサノンと1,2−ブタンジ
オールから得られた6−t−ブチル−2−エチル−1,
4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン30g(0.13
mol )とイソプロパノール150g及び5%活性炭担持
パラジウム触媒(pH=7.6)0.3gを加え、水素圧
70kg/cm2 、190℃で水素の吸収が止まるまで20
時間反応を行った。反応後、触媒を濾過し、蒸留により
1−(2−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)−2−ブ
タノール24.2g(b.p.122〜123℃/5mm
Hg、収率80%、シス:トランス=66:34)を得
た。
タノール(化合物A)の合成:500mlオートクレーブ
に2−t−ブチルシクロヘキサノンと1,2−ブタンジ
オールから得られた6−t−ブチル−2−エチル−1,
4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン150g(0.6
8mol )と5%活性炭担持パラジウム触媒1.47g及
び5%活性炭担持ルテニウム触媒0.03gを加え、水
素圧70kg/cm 2 、190℃で水素の吸収が止まるまで
10時間反応を行い、1−(2−t−ブチルシクロヘキ
シルオキシ)−2−ブタノール134.7g(収率89
%、シス:トランス=66:34)を得た。
ロパノール(化合物B)の合成:500mlオートクレー
ブに2−t−ブチルシクロヘキサノンと1,2−プロパ
ンジオールから得られた6−t−ブチル−2−メチル−
1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン30g(0.
14mol )、イソプロピルアルコール150ml、5%活
性炭担持パラジウム触媒0.29g及び5%活性炭担持
ルテニウム触媒0.01gを加え、水素圧70kg/c
m2 、190℃で水素の吸収が止まるまで10時間反応
を行った。反応後、触媒を濾過し、蒸留により1−(2
−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)−2−プロパノー
ル24.5g(b.p.112〜113℃/5mmHg、収
率81%、シス:トランス=66:34)を得た。
タノール(化合物C)の合成:実施例3においてケター
ルとして4−t−ブチルシクロヘキサノンと1,2−ブ
タンジオールから得られた8−t−ブチル−2−エチル
−1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン30g
(0.13mol )に変える以外は全く同じ条件にて反応
を行った。その結果、1−(4−t−ブチルシクロヘキ
シルオキシ)−2−ブタノール21.2g(b.p.1
30〜133℃/5mmHg、収率90%、シス:トランス
=6:4)を得た。
−2−ブタノール(化合物D)の合成:実施例3におい
てケタールとして2,2,6−トリメチルシクロヘキサ
ノンと1,2−ブタンジオールから得られた2−エチル
−6,6,10−トリメチル−1,4−ジオキサスピロ
〔4.5〕デカン2g(9mmol)と触媒をそれぞれ1/
10使用し、また反応時間を反応が完結するまでの時間
である20時間に変える以外は全く同じ条件にて反応を
行った。その結果、カラムクロマトグラフィーによる精
製にて1−(2,2,6−トリメチルシクロヘキシルオ
キシ)−2−ブタノール1.3g(収率65%)を得
た。
−2−ペンタノール(化合物E)の合成:実施例5にお
いてケタールとして2,2,6−トリメチルシクロヘキ
サノンと1,2−ペンタンジオールより得られた6,
6,10−トリメチル−2−プロピル−1,4−ジオキ
サスピロ〔4.5〕デカン2g(9mmol)に変える以外
は全く同じ条件にて反応を行った。その結果、1−
(2,2,6−トリメチルシクロヘキシルオキシ)−2
−ペンタノール1.2g(収率60%)を得た。
の代わりに5%活性炭担持ロジウム触媒又は5%活性炭
担持ルテニウム触媒を用いて他の条件は変えずに反応を
行ったところ、いずれも目的とする生成物は5%以下し
か得られず、未反応の原料が90%以上残った。
Claims (5)
- 【請求項1】 パラジウムを50〜100重量%含有す
る触媒の存在下、次の一般式(1) 【化1】 〔式中、R1〜R7は同一又は異なっていてもよい水素
原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を
示す〕で表わされる環状ケタールを水素化分解すること
を特徴とする次の一般式(2) 【化2】 〔式中、R1〜R6は前記と同じものを示し、R8及び
R9は一方が水素原子を示し、他方が炭素数1〜4の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕で表わされるエーテ
ルアルコール類の製造方法。 - 【請求項2】 パラジウム触媒が、パラジウムを50重
量%以上並びにルテニウム、ロジウム、白金及びニッケ
ルから選ばれる一種又は二種以上を50重量%未満含有
するものである請求項1記載のエーテルアルコール類の
製造方法。 - 【請求項3】 触媒を環状ケタールに対し0.005〜
20重量%使用する請求項1又は2記載のエーテルアル
コール類の製造方法。 - 【請求項4】 触媒が活性炭、アルミナ、シリカ及びゼ
オライトから選ばれる一種又は二種以上の担体に担持さ
れたものである請求項1〜3のいずれかに記載のエーテ
ルアルコール類の製造方法。 - 【請求項5】 水素化分解を、水素圧1〜150気圧、
反応温度50〜300℃にて行う請求項1〜4のいずれ
かに記載のエーテルアルコール類の製造方法。
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US5543398A (en) * | 1995-08-31 | 1996-08-06 | International Flavors & Fragrances Inc. | Para-C5 alkyl-substituted ethoxycyclohexanes, organoleptic uses thereof and processes for preparing same |
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