JPS6218534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の対象は３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキセニル−エチルエーテルを乾燥ニツケル触
媒、特にギルドラーニツケル49Aを用いて150−
200℃で10−200バールの水素圧下水素化し、得ら
れた水素化生成物を常法で後処理することによつ
て少量のシス−エーテルを含有する、芳香性の価
値あるトランス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル−エチルエーテルを製造する改良法であ
る。 本発明により使用されうるシス−及びトランス
−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテルの
製造は有機化学分野に於ける常法に従つて、たと
えばC.A.Grob，W.Schwarz及びH.P.Fischerに
よつてHelv.Chim.Acta 47，第1398〜９頁
（1964）に記載されている様に行うことができ
る。これによれば先ずイソホロンをシクロヘキサ
ノールに変える。イソホロンのこの水素化に於て
少量のトランス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノールの他に多量のシス−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノールが生じる。この割合
はシス：トランス＝約80：20である。 シス−アルコールから水素化ナトリウムを用い
て金属化し、それをエチレンハロゲニドと反応さ
せることによつて遅い反応速度であつても良好な
収率で、対応するシス−エーテルを製造すること
ができる。

【式】シス−３，３，５−トリメチル シクロヘキシルエチルエーテル（理論値の93％） トランス−アルコールの対応する反応に於ては
著しく烈しい条件、たとえば酸化銀及びヨウ素化
エチルと共に数日間の煮沸が必要である。しかし
ながらこの場合収率は良くない。 トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ルエチルエーテル（理論値66％） シス−及びトランス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシルエチルエーテルのどちらも従来の
公知の特徴的な嗅気ではなく、芳香性の興味深い
嗅気を有する。本発明による香料の特別な利点は
新種の芳香を製造するためのその極めて良好な混
合可能性にある。 二つの生成物の香気特色を次の様に表現するこ
とができる： シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
−エチルエーテル： 果香、ハツカ香、草香、トランス−エーテルよ
りも弱い臭い。 果香が強い。 トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル−エチルエーテル： 草香、ハツカ香、野菜香、シス−エーテルより
も著しく強い臭い、草香が強い。 トランス−エーテルは芳香の点から極めて価値
ある生成物である。 前述の様に２つの本発明による使用すべきエー
テルを製造するための、特にトランス−エーテル
を製造するための慣用方法は技術的に不十分な方
法である。この方法は長い反応時間を必要とし、
その上トランス−エーテルについては僅かな収率
しか得られない。それ故にトランス−３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテル製
造のための技術的に使用可能な方法を見い出すこ
とが望まれていた。 今や本発明者は次の様なトランス−３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテルの
改良された製造方法を見い出した。すなわちジヒ
ドロイソホロンから容易に製造されるエノールエ
ーテルを乾燥ニツケル触媒、特にギルダーニツケ
ル49Aを用いて150−200℃で10−200バールの水
素圧下水素化し、得られた水素化物を常法で後処
理する方法である。この場合極めて高い選択性で
トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル−エチルエーテルを水素化物の約95％で生じ
る。これに対してシス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル−エチルエーテルは極めて少量、
すなわち水素化物の約５％しか生じない。この反
応は次の反応式に従つて進行する。

【表】 水素化物−成立の立体化学的配位は常法で製造
された公知の立体化学の物質とガスクロマトグラ
フイーによつて対比することにより判明する。 エノールエーテルの水素化は溶媒なしでも有利
に実施することができる。しかもエタノールで希
釈しても可能である。その際水の除去も重要であ
る。なぜならば水の存在でエノールエーテルは一
部分解し、副生成物としてのトリメチルシクロヘ
キサノン及びトリメチルシクロヘキサノールの形
成を導くからである。この副生成物は分離しにく
く、かつ最終生成物の臭気を悪化させる。このこ
とから非発火性の、乾燥状態で取扱いできるニツ
ケル触媒、特にギルドラーニツケル49Aを本発明
に従つて使用する必要がある。 エノールエーテルの水素化−−これは使用され
た触媒に依存して多かれ少なかれＣ−Ｏ結合の烈
しい開裂と飽和エーテルを導く−−は原則的に文
献上公知である。 ４−メチルシクロヘキセニル−エチルエーテル
を希土類触媒を用いて水素化する立体化学的工程
の研究はすでに行われている。（×） （×）〔S.Nishimura.M.Katagiri，T.
Watanbe，M.Uramoto，Bull.Chem.Soc.Japan
44，166−172（1971）参照〕 この工程の間一般にシス−及びトランス−エー
テルの混合物が生じる。この場合シス−誘導体は
常に優勢である。実際全く特別な、極めておだや
かな条件下、たとえばパラジウムを用いてエタノ
ール中で25℃で常圧で水素化した場合、シス−エ
ーテルを極めて選択的に製造することができる。
しかしながらトランス−エーテルの形成を有利に
導く工程への影響は達成することができない。 それ故に本発明による方法によればエノールエ
ーテルを水素化した場合極めて高い選択性でトラ
ンス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−
エチルエーテル及び極めて少量のシス−３，３，
５−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテル
を生じることは非常に驚くべきことである。 次に本発明を例によつて詳述するが、本発明は
その要旨を超ない限り以下の例に限定されるもの
ではない。 実施例 トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル−エーテルの製造 ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン280
ｇ（２モル）及びオルトギ酸トリエチルエステル
355ｇ（２モル）にｐ−トルオール−スルホン酸
２ｇを添加し、30分間撹拌する。次いで常圧でギ
酸エチルエステル約200ｇ及びエタノールを留去
する（たまり70−115℃、頭部56−77℃）。残留物
を減圧で分別蒸留する。沸点（17mm）59−63℃の
エノールエーテル340ｇが定量的な収量で得られ
る。 上述の様に得られたエノールエーテル340ｇに
ギルドラーニツケル49A25ｇを添加し、オートク
レーブ中で50バールの水素圧下に徐々に200℃に
加熱する。約170℃で水素の吸収が開始し、15分
以内で終了する。更に１時間、200℃で180バール
に高められた水素圧で反応させる。次いで混合物
を冷却し、生成物を触媒から傾しや法により分離
し、減圧で分別蒸留する。 かくして沸点（100mm）112−116℃及び屈折率
ｎ_D ²⁰＝1.4364の３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル−エチルエーテル250ｇ（理論収率の74
％）が得られる。反応生成物はトランス−３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル−エチルエー
テル95％とシス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル−エチルエーテル５％から成つている。 参考例 シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
−エチルエーテルの製造 製造はHelvetica Chimica Acta 47，1398
（1964）の記載に従つて行つた。その際シス−
３，３，５−トリメチル−シクロヘキサノール
142ｇをトルオール150ml及び水素化ナトリウム60
ｇと共に24時間還流煮沸する。得られた懸濁液に
徐々にヨウ素化エチル390ｇを滴下し、全体を再
び36時間100℃に加熱する。水1000mlを注意深く
添加した後トルオール層を除去し、水を用いて中
性洗滌し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。次
いで分別蒸留する。 かくして沸点（56mm）108℃及び屈折率ｎ_D ²⁰＝
1.4389のシス−トリメチルシクロヘキシル−エチ
ルエーテル150ｇ（理論値の90％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 で表わされるシス−３，３，５−トリメチルシク
   ロヘキシル−エチルエーテルの少量を含有する下
   記式 で表わされるトランス−３，３，５−トリメチル
   シクロヘキシル−エチルエーテルを製造するにあ
   たり、３，３，５−トリメチルシクロヘキセニル
   −エチルエーテルを乾燥ニツケル触媒を用いて、
   150−200℃で10−200バールの水素圧下水素化
   し、得られた水素化物を常法で後処理することを
   特徴とする上記トランス−３，３，５−トリメチ
   ルシクロヘキシル−エチルエーテルを製造するた
   めの改良法。