JPS61227545A - トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−エチルエ−テルを製造するための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は５，５．５−トリメチルシクロヘキセニ
ル−エチルエーテルｔ−乾ｍニッケル触媒、特にギルド
ラ−ニッケル４９Ａｉ用いて１５０−２００℃で１０−
２００バールの水素圧下水素化し、得られた水素化住底
物を常法で後処理することに１って少量のシスーエーテ
ルｔｔ有する、芳香性の価値あるトランス−５，５，５
−トリメチルシクロヘキシル〜エチルエーテルヲ製造す
る改良法である。

本発明にエフ使用されうるシス−及びトランス＋　）　
リメテルシクロヘキシルーエチルエーテルの製造は有機
化学分野に於ける常法に従って、たとえばＣ６んＧｒｏ
ｂ　、　Ｗ、　Ｓ　ｃｈｗａｒｚ及びＨ，Ｐ＊　Ｆｉｓ
ｃｈ−ｅｒ　４ＣよってＨｅ１ｖ、　Ｃｈｉｎ、　Ａａ
ｔａ　４７．第１３９８〜９頁（１９６４）に記載され
ている様に行うことができる。これに工れば先ずイソホ
ロン上シクロヘキサノールに変える。イソホロンのこの
水素化に於て少量のトランス−５，３，５−ト’）メチ
ルシクロヘキサノールの他に多量のシス−３゜５．５−
４リメチルシクロヘキサノールが生じるＯこの割合はシ
ス：トランス＝約８０：２０でめる。

シス−アルコール、から水素化ナトリウムを用いて金属
化し、それをエチレンノーログニドと反応させることに
工って遅い反応速度であっても良好な収率で、対応する
シス−エーテルを製造することができる◇ トランス−アルコールの対応する反応に於ては著しく烈
しい条件、九とえは酸化銀及びヨウ素化エチルと共に数
日間の煮沸が必要でらる０しかしながらこの場合収率は
良くない。

シス−及びトランス−３，３，５−）リメチルシクロヘ
キシルエチルエーテルのどちらも従来の公知の特徴的な
喚気ではなく、芳香性の興味深い喚気を有する。本発明
による香料の符別な利点は新種の芳香を製造する九めの
その極めて良好な混合可能性にある。

二つの庄成物の香気特色を次の様に表現することができ
る： シスー５．５．５−トリメチルシクロへキシル−エチル
エーテル： 朱書、ハツカ香、草書、トランス−エーテルよりも弱い
臭い。

朱書が強い。

トランス−５，５，５−トリメチルシクロヘキシル−エ
チルエーテル： 草書、ハツカ香、野菜香、シス−エーテルＬりも著しく
強い臭い、草書が強い。

トランス−エーテルは芳香の点から極めて価値ある住放
物である。

前述の様に２つの本発明による使用すべきエーテルを製
造するための、特にトランスーエーテルヲ喪造するため
の慣用方法は技術的に不十分な方法である。この方法に
長い反応時間を必要とし、その上トランスー二゛−チル
についテハ僅かな収率しか得られない。それ故にトラン
ス−５，５，５−）　！Ｊメチルシクロヘキシルーエチ
ルエーテル製造のための技術的に使用可能な方法を見い
出すことが望まれていた。

今や本発明者は次の株なトランス−５，５，５−トリメ
チルシクロヘキシル−エチルエーテルの改良された友遣
方法七見い出した。すなわちジヒドロイソホロンから容
易に製造されるエノールエーテルを乾燥ニッケル触媒、
特にギルグーニッケル４９Ａ管用いて１５０−２００℃
で１０−２００バールの水素圧下水素化し、得られた水
素化物を常法で後処理する方法である。この場合極めて
高い選択性でトランス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル−エチルエーテルを水素化物の約９５％で生じ
る。これに対してシス−５，５，５−）リメチルシクロ
ヘキシルーエチルエーテルは極めて少量、すなわち水素
化物の約５％しか生じない。この反応は次の反応式に従
って進行する。

水素化物−成分の立体化学的配位は常法で製造された公
知の立体化学の物質とカスクロｉトゲラフイーに工って
対比することにより判明する。

エノールエーテルの水素化は溶媒なしでも有利に実施す
ることができる。しかもエタノールで希釈しても可能で
ある。その献本の除去も１敷である。なぜならば水の存
在でエノールエーテルは一部分解し、副生成物としての
トリメチルシクロヘキサノン及びトリメチルシクロヘキ
サノールの形成を導くからである。この副生成物は分離
しに＜＜、かつ最終生成物の臭気を悪化させる。このこ
とから非発火性の、乾燥状態で取扱いできるニッケル触
媒、特にギルドラ−ニッケル４９Ａｉ本発明に従って使
用する必要がめる。

エノールエーテルの水素化−これは使用された触媒に依
存して多かれ少なかれＣＣ−０Ｉ合の烈しい開裂と飽和
エーテル音導く−は原則的に文献上公知でおる０ ４−メチルシクロヘキセニル−エチルエーテルを希土類
触媒を用いて水素化する立体化学的工程の研究はすでに
行われている。に）（Ｊに１ｋｉ１ ０４　（Ｓ、　Ｎｉａｈｉｍｕｒａ、Ｍ、　Ｋａｔａｇ
ｉｒｉ　、　Ｔ、　Ｗａｔａｎｂｅ。

Ｍ、Ｕｒａｍｏｔｏ　、Ｂｕｌ’１．Ｃｈｅｍ、８ｏｃ
、Ｊａｐａｎ　４４゜１６６−１７２（１９７１）参照
〕 この工程の間一般にシス−及びトランス−エーテルの混
合物が失じる。この場合シス−誘導体は常に優勢である
。実際全く特別ない極めておだやかな条件下、たとえば
パラジウムを用いてエタノール中で２５℃で常圧で水素
化した場合、シス−エーテルを極めて選択的に製造する
ことができる。しかしながらトランス−エーテルの形成
を有利に導く工程への影響は達成することかで′＠ない
。

それ故に本発明による方法に↓ればエノールエーテル全
水素化しｆｃ場合極めて高い選択性でトランス−３，３
，５−）リメチルシクロヘキシルーエチルエーテル及び
極めて少量リンス−３，３゜５−　）　’）ｌチルシク
ロヘキシル−エチルエーテルを生じることは非常に駕く
べきことである。

次に本発明を例によって詳述するが、本発明はその要旨
會超ない限り以下の例に限定されるものではない。

例１ ３．３．５−？ジメチルシクロヘキサノン２８０ｆ（２
モル）及ヒオルトギ酸トリエチルエステル３５５ｆ（２
モル）にｐ−１ルオールースルホン酸２ｔを添加し、３
０分８撹拌する。次いで常圧でギ酸エチルエステル約２
００２及びエタノールを留去する（たまり７０−１１５
℃、頭部５６−７７℃）。残貿物を減圧で分別蒸留する
。洲点（１７ｍ）５９−６３℃のエノールニーｆｋ５４
ｏｔが定量的な収量で得られる。

上述の様に得られたエノールエーテル３４０２にギルド
ラ−ニッケル４９Ａ　２５　ｆ　ｔｌｌｉ加し、オート
クレーブ中で５０バールの水素圧下に徐々に２００℃に
加熱する。約１７００で水素の吸収が開始し、１５分以
同で終了する。更に１時間、２００℃で１８０バールに
高められた水素圧で反応させる。次いで混合物を冷細し
、庄放物を触媒から傾しゃ法により分離し、減圧で分別
蒸留する。

゛かくして沸点（１００ｍ）１１２−１１６℃及び屈折
率り’＝１．４５６４の３．３．５−１リメチルシクロ
ヘキシルーエチルエーテル２５０ｔ（理論収率の７４％
）が得られる。反応主成物はトランス−５，５，５−ト
リメチルシクロへキシル−エチルエーテル９５％とシス
−３，３，５−）リメチルシクロへキシル−エチルエー
テル５％から成っている。

例２ 製造７４　Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃ
ｔａ　４７．１５９８（１９６４）の記載に従って行っ
た。その際シス−３，３，５−）リメチルーシクロヘキ
サノール１４２ｆｉ）ルオール１５〇−及び水素化ナト
リウム６０ｆと共に２４時間還流蕉沸する。得られた懸
濁液に徐々にヨウ素化エチル３９０ｆを尚下し、全体を
再び３６時間１００℃に加熱する。水１０００１００Ｏ
注意深く添加した後ドルオール層を除去し、水を用いて
中性洗滌し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。次いで
分別蒸留する。

かくして沸点（５６■）１０８℃及び屈折率ｎ、ｏ　＝
１−４３８９のシス−トリメチルシクロへキシル−エチ
ルエーテル１５０ｆ（理論値の９０％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシス−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
   シル−エチルエーテルの少量を含有する下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるトランス−３，３，５−トリメチルシクロ
   ヘキシル−エチルエーテルを製造するにあたり、３，３
   ，５−トリメチルシクロヘキセニル−エチルエーテルを
   乾燥ニッケル触媒を用いて、１５０−２００℃で１０−
   ２００バールの水素圧下水素化し、得られた水素化物を
   常法で後処理することを特徴とする上記トランス−３，
   ３，５−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテルを
   製造するための改良法。