JPH0381242A - ムスコンの製法及び2個の不飽和結合を有する開鎖状2,15―ジケトン - Google Patents
ムスコンの製法及び2個の不飽和結合を有する開鎖状2,15―ジケトンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は需要の多い香料、ムスコンを、ヘキサデカン−
2,15−クオン又はへキサデカゾエン−2,15−1
’オンの気相での分子内アルドール縮合によシ製造する
方法並ひに新規へやサブカフエン−2,15−ゾオン及
びその有利な製法に関する。
2,15−クオン又はへキサデカゾエン−2,15−1
’オンの気相での分子内アルドール縮合によシ製造する
方法並ひに新規へやサブカフエン−2,15−ゾオン及
びその有利な製法に関する。
式■:
のムスコン(6−メチル−シクロペンタデカノン)は香
水店で大変inの多い天然のジャコラエキスの最も重責
な内容物置の一つである。天然エキスが非常に高価なた
めに、IC)合成的製造は非常に重賛である。それとい
うのも、殊に!が他のいずれの公知シャコク香料、例え
ばテトラリン−又はニトロムスク化合物よシもさらにす
ぐれているからである。
水店で大変inの多い天然のジャコラエキスの最も重責
な内容物置の一つである。天然エキスが非常に高価なた
めに、IC)合成的製造は非常に重賛である。それとい
うのも、殊に!が他のいずれの公知シャコク香料、例え
ばテトラリン−又はニトロムスク化合物よシもさらにす
ぐれているからである。
従来使用とれている製法は、主としてシクロドデカノン
から出発する環拡彊反応匝羞ついている(例えばHe1
v、Ohim、Acta 71 (198B )、17
04〜1718ぺ−7及びこの文献中に挙げられた文献
参照)。この方法は全て、部分的にかなp経費の刀1か
る多段階方法上極を有しかつ従って経済的利益にとって
不都合である。
から出発する環拡彊反応匝羞ついている(例えばHe1
v、Ohim、Acta 71 (198B )、17
04〜1718ぺ−7及びこの文献中に挙げられた文献
参照)。この方法は全て、部分的にかなp経費の刀1か
る多段階方法上極を有しかつ従って経済的利益にとって
不都合である。
他の公知合成法は、分子内縮合反応例えばアルドール−
デイニックマン−又はアシロイン縮合が挙げられる(こ
れに関しては7−ペン−ウニイル(Houben−We
yl) 、メゾーデン・デア・オルガニツシエン・ヘミ
−(Methoden aerOrganisohen
Ohemio )、Ba、4/2.729〜815ぺ
一7参照)。これらの方法は全て、ひじように高い希釈
にかいてのみ比較的良好な収率の大環状化合物が特られ
るという大きな欠点t−有する。
デイニックマン−又はアシロイン縮合が挙げられる(こ
れに関しては7−ペン−ウニイル(Houben−We
yl) 、メゾーデン・デア・オルガニツシエン・ヘミ
−(Methoden aerOrganisohen
Ohemio )、Ba、4/2.729〜815ぺ
一7参照)。これらの方法は全て、ひじように高い希釈
にかいてのみ比較的良好な収率の大環状化合物が特られ
るという大きな欠点t−有する。
He1v、Ohim、Acta、62 (1979)
、2673〜2680ベーンに、4,8−ドデカ7エン
ンオールを基礎とするムスコンの新規合成法が記載され
ている。ここで1喪な工程は、開鎖ヒドロキシアセター
ルの複素環クヒドロビランへの酸触媒作用分子内環化で
あう、その際、勿論必要な希釈鳳31LiC基つき多量
の溶剤か必要となp。
、2673〜2680ベーンに、4,8−ドデカ7エン
ンオールを基礎とするムスコンの新規合成法が記載され
ている。ここで1喪な工程は、開鎖ヒドロキシアセター
ルの複素環クヒドロビランへの酸触媒作用分子内環化で
あう、その際、勿論必要な希釈鳳31LiC基つき多量
の溶剤か必要となp。
それによってこの方法は実験魚の合成□のみ有意11に
使用できる。
使用できる。
IQ製造の7’Cめのそれ自体大変良好な可能性は、ス
トル(EltO11ン(1ielv、Ohim、Act
a、60(1947)、2019〜2023ペーゾ参掩
)によって切りで記載とれた式日&: ca3−co (−OHaすCo−0H3(ja)2 0ヘキサデカン−2,15−Vオンから出発するアルド
ール縮合でるるようである。それというのもこの際メチ
ル基が1と同じ3−位置に入れられるからである。
トル(EltO11ン(1ielv、Ohim、Act
a、60(1947)、2019〜2023ペーゾ参掩
)によって切りで記載とれた式日&: ca3−co (−OHaすCo−0H3(ja)2 0ヘキサデカン−2,15−Vオンから出発するアルド
ール縮合でるるようである。それというのもこの際メチ
ル基が1と同じ3−位置に入れられるからである。
勿論この方法□は、考慮すべき欠点が付随した:
1)出発物質として必要な4式1aもしくは適当な2,
15−フケトンのケトンの製造可能性は、従来は不十分
だった。
15−フケトンのケトンの製造可能性は、従来は不十分
だった。
2)アルドール組合で得られる収率は、着しく希釈した
浴剤中での作業にもか刀)わらず相対的にわずηユであ
る(前記文献によれば17係)。
浴剤中での作業にもか刀)わらず相対的にわずηユであ
る(前記文献によれば17係)。
IGC対して:
従って従来は、laK関する好適な製造可能性を開発す
る試みが欠けていた。ストルは次に示す反応式に従って
これ全合成しfc:− 一〉− この合成の欠点は殊に、経費がかかシ刀)つ更に毒物学
的に危険な1,10−シブロムデカンを使用することに
める。
る試みが欠けていた。ストルは次に示す反応式に従って
これ全合成しfc:− 一〉− この合成の欠点は殊に、経費がかかシ刀)つ更に毒物学
的に危険な1,10−シブロムデカンを使用することに
める。
さらに、J、Aa、Oham、Boa、82 (196
0)、1447〜1450ペー7には、2.2’、5’
。
0)、1447〜1450ペー7には、2.2’、5’
。
2′−チルチエニル刀ふら出発する次に示す合成が記載
されていた: しη1しこの脅威は、出発物質の劣悪な入手性に基つぎ
、よシ多童のジケトンの合成には適さない。
されていた: しη1しこの脅威は、出発物質の劣悪な入手性に基つぎ
、よシ多童のジケトンの合成には適さない。
さらに、それぞれブタジェンから出発するジケトン1a
の2つの製法がツゾ(Tauji )等によって記載さ
れた: a) Ohem、Lett、 1976 、773〜
774ペー7に: 02↓(pao12) b) Bull、Ohem、5ocjapan。
の2つの製法がツゾ(Tauji )等によって記載さ
れた: a) Ohem、Lett、 1976 、773〜
774ペー7に: 02↓(pao12) b) Bull、Ohem、5ocjapan。
(197B)、
5ペーゾに:
これらの両方法では、
高価なバラゾウム触媒
全使用し、
従ってこの合成も、
工業的使用にと
って不都合となる。
とらにBull、C!hem、Boa、Japan 、
56 (1983)345〜546ペーゾ刀)らは、
α、ω−テトラデカンゾカルボンl117Ohら出発す
るIlaの製法が公知でるる。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性にある。
56 (1983)345〜546ペーゾ刀)らは、
α、ω−テトラデカンゾカルボンl117Ohら出発す
るIlaの製法が公知でるる。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性にある。
J、Organomet、Ohem、 264 (19
84)、229〜67ペーゾη1らは、史に(0句)3
81−OH2−OH−OH−OHg−OH2−0(OH
3)−0H−OH2−81(OH5)37:)hら出発
するlaの製法が公知である。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性と共□、間粘のある試薬、例えば易
引火性の水素化カリウムの使用の必要性におる。
84)、229〜67ペーゾη1らは、史に(0句)3
81−OH2−OH−OH−OHg−OH2−0(OH
3)−0H−OH2−81(OH5)37:)hら出発
するlaの製法が公知である。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性と共□、間粘のある試薬、例えば易
引火性の水素化カリウムの使用の必要性におる。
従って本発明の課題はヘキサデカン−2゜15−デカン
の技術的に簡単かつ安伽な製法を開発することであった
。
の技術的に簡単かつ安伽な製法を開発することであった
。
この課ねは、一般弐N:
CH3−Co−X−00−015(1)L式中又は、壌
造: −0R−CH+ CH3−)−0)i厘CH−(b)6 −cH2−OH−(!H−e−OH2+−CH−cH−
OH2−(0)又は−0H2−CH2−OH−OH+O
R2←cH,,cH−cH2−cH2(a)の非分枝鎖
状のアルカンエニレン△を表わす〕の新規の2個の不飽
和結合を有する2、15ゾクトンの提供によって実質的
に解決された。
造: −0R−CH+ CH3−)−0)i厘CH−(b)6 −cH2−OH−(!H−e−OH2+−CH−cH−
OH2−(0)又は−0H2−CH2−OH−OH+O
R2←cH,,cH−cH2−cH2(a)の非分枝鎖
状のアルカンエニレン△を表わす〕の新規の2個の不飽
和結合を有する2、15ゾクトンの提供によって実質的
に解決された。
それというのもこの2,15−ジケトンは一方で工業的
に簡単な方法で製殖でき刀1つ他方でジケトン1a並ひ
にムスコンに大変有利に変えることができろからでちる
。
に簡単な方法で製殖でき刀1つ他方でジケトン1a並ひ
にムスコンに大変有利に変えることができろからでちる
。
従って本発明の対象は式ib及びIc:OH3−Co−
OHOH3−Co−0H→−C!H−OR−00−OH
3(Ib)0H3−C!−0l2−CH−OH−e−O
H2−+−cHa−cH−OH2−OCH3(Ic)の
2個の不飽和結合を有する2、15−ジケトンの混合物
の製法でアク、これは弐I:0H−(112+ OHz
+〇H2−OH(1)の1,10−デカンーゾオール
km化的に脱水素し、この際得られた式Iv: OHO(−OHa +OHO(ff) の1,10−デカンーク7−/I/’l;V:1
(1) cH3−0−0−P (フェニル)3YO(V)C式中
YeId、cf、 B!−XB H8O,et表bり)
(D2−オ*ソーブロフェニルートリフェニルホスホ
ニクム塩2モルとクイツテイツヒ反応(Wittig−
Reaktion )させ、刀1つその反応生成物1に
蒸留することよりなる。
OHOH3−Co−0H→−C!H−OR−00−OH
3(Ib)0H3−C!−0l2−CH−OH−e−O
H2−+−cHa−cH−OH2−OCH3(Ic)の
2個の不飽和結合を有する2、15−ジケトンの混合物
の製法でアク、これは弐I:0H−(112+ OHz
+〇H2−OH(1)の1,10−デカンーゾオール
km化的に脱水素し、この際得られた式Iv: OHO(−OHa +OHO(ff) の1,10−デカンーク7−/I/’l;V:1
(1) cH3−0−0−P (フェニル)3YO(V)C式中
YeId、cf、 B!−XB H8O,et表bり)
(D2−オ*ソーブロフェニルートリフェニルホスホ
ニクム塩2モルとクイツテイツヒ反応(Wittig−
Reaktion )させ、刀1つその反応生成物1に
蒸留することよりなる。
この方法に必安な1,10−デカン−ジオールは、ひま
し油のアルカリ分解及び得られたセパシン酸の引続く水
素化によシ相対的に簡単な方法で得られる市販の化合物
でるる。
し油のアルカリ分解及び得られたセパシン酸の引続く水
素化によシ相対的に簡単な方法で得られる市販の化合物
でるる。
1.10−デカン−ジオールの1,10−デカンファー
ルへの酸化的脱水素は、檜々異なる方法で実現される。
ルへの酸化的脱水素は、檜々異なる方法で実現される。
有利には、例えばManuf 。
Chew、エーロゾルニュース(Aerosol Ne
ws )37(1966)42〜45ペーゾ□記載され
ているように、気相で銀触媒に接して換作する。
ws )37(1966)42〜45ペーゾ□記載され
ているように、気相で銀触媒に接して換作する。
この方法工程の反応条件に関する詳細は前記の文献箇所
刀ムら引用することができる。し刀1しこの酸化的脱水
素は触媒量の4−メトキシ−2゜2.6.6−チトラメ
チルービペリゾンーN−オキシドの存在下に、Na0O
J−水溶液を用いて塩化メチレン中で酸化させることに
よっても行なりことができる。この方法工程に関する詳
細については、T、Org、Ohem、 52 (19
87)、2559〜2562ベーンを参照する。
刀ムら引用することができる。し刀1しこの酸化的脱水
素は触媒量の4−メトキシ−2゜2.6.6−チトラメ
チルービペリゾンーN−オキシドの存在下に、Na0O
J−水溶液を用いて塩化メチレン中で酸化させることに
よっても行なりことができる。この方法工程に関する詳
細については、T、Org、Ohem、 52 (19
87)、2559〜2562ベーンを参照する。
式vの2−オキシーグロフェニルートリフェニルホスホ
;ラム塩を用いてウイツテイツヒー反応を実施するため
に、有利には、トリフェニルホスホニウム塩を不法性有
機浴剤、例えは塩化メチレン中□装入し701つこれ□
不活性の、有利には同様の不活性溶剤中の1,10−シ
アル溶液をゆつくシカ口、え刀為つその反応湿合物をと
らに1〜2時間後撹拌するよう行なう。
;ラム塩を用いてウイツテイツヒー反応を実施するため
に、有利には、トリフェニルホスホニウム塩を不法性有
機浴剤、例えは塩化メチレン中□装入し701つこれ□
不活性の、有利には同様の不活性溶剤中の1,10−シ
アル溶液をゆつくシカ口、え刀為つその反応湿合物をと
らに1〜2時間後撹拌するよう行なう。
後処理は、ウィッテイッヒー反応に慣用な方法でに5h
龜縮、飲化ホスンイン類O沈殿及び蒸匍によって行なう
。130−NMR−検査によって、反応浪合物の熊伯的
俊処理の際に、lず形成されA式lbの7ケトンの1部
が式1cのゾクトン□異性化することが44J明した。
龜縮、飲化ホスンイン類O沈殿及び蒸匍によって行なう
。130−NMR−検査によって、反応浪合物の熊伯的
俊処理の際に、lず形成されA式lbの7ケトンの1部
が式1cのゾクトン□異性化することが44J明した。
本発明の対象は、式11a:
0H3−Go−OH2−CH4−C!H(IH+CH2
すcHs−OH−OR2−OH2−Co−OH3の2個
の不飽和結合を有する2、15−ジケトンの製法でもあ
り、これは A1式■: HO−OH,+ OH2→−0H2−OH(Vl)の1
,6−ヘキサン−ジオール’kl化的<脱水素し、 B、その際得られた式vH: OHO+oIlN、 +−OHO(Vll)のアジピン
ジアルデヒドを、式■: OH4=OH−Mg−HaJ
(V*)〔式中HaJは0又はBr f表
わす〕のビニルマグ(ia) 応(Grignard−Reaktion )で反応さ
せ、C1この除祷られたHg: かつ CH2−0R−OH+ OH2−)−0H−OH−OH
2([)の1,9−デカジエン−3,8−ゾオール七ア
セト酢酸アルキルエステルとキャロルー反応(0arr
oll−Reaktion ) jせることよシなる。
すcHs−OH−OR2−OH2−Co−OH3の2個
の不飽和結合を有する2、15−ジケトンの製法でもあ
り、これは A1式■: HO−OH,+ OH2→−0H2−OH(Vl)の1
,6−ヘキサン−ジオール’kl化的<脱水素し、 B、その際得られた式vH: OHO+oIlN、 +−OHO(Vll)のアジピン
ジアルデヒドを、式■: OH4=OH−Mg−HaJ
(V*)〔式中HaJは0又はBr f表
わす〕のビニルマグ(ia) 応(Grignard−Reaktion )で反応さ
せ、C1この除祷られたHg: かつ CH2−0R−OH+ OH2−)−0H−OH−OH
2([)の1,9−デカジエン−3,8−ゾオール七ア
セト酢酸アルキルエステルとキャロルー反応(0arr
oll−Reaktion ) jせることよシなる。
この方法に必要な1,6−ヘキサン−7オールは、大工
業的に供給できかつ従って安価な出発物質である。
業的に供給できかつ従って安価な出発物質である。
1.6−ヘキサン−ジオールのアゾビンジアルデヒドへ
の敞化的脱水素は、例えは1,10−デカン7オールの
前記酸化的脱水素と間徐に、気相で銀触媒に接して又は
4−メトキシ−2゜2.6.6−チトラメチルービペリ
ゾンー知−オキシドの存在下1c haoOJ−水浴液
を用いて行なうことができる。
の敞化的脱水素は、例えは1,10−デカン7オールの
前記酸化的脱水素と間徐に、気相で銀触媒に接して又は
4−メトキシ−2゜2.6.6−チトラメチルービペリ
ゾンー知−オキシドの存在下1c haoOJ−水浴液
を用いて行なうことができる。
引き続くビニルマグネシウム塩2モルでのビニル化は、
グリニヤルー反応に慣用の方法で行なう−6例えばビニ
ルマグネシウムハロゲニドを浴剤、例えはテトラヒドロ
7ラン(TH? ) 中で製造しp)つ装入しかつこれ
にゆつくシη五つ温度ha下にTHF中のアゾビンジア
ルデヒドの浴液t−加える。慣用の後処理及び分別AS
Kよって、式■の1,9−デカンエンー6,8−ゾオー
ルがかなシ良好な収率で得られる。この反応工楊の詳細
については、Bull、Soa、Ohim、Franc
e1959.1248〜1251ベーク特に1248ベ
ークを参照とする。
グリニヤルー反応に慣用の方法で行なう−6例えばビニ
ルマグネシウムハロゲニドを浴剤、例えはテトラヒドロ
7ラン(TH? ) 中で製造しp)つ装入しかつこれ
にゆつくシη五つ温度ha下にTHF中のアゾビンジア
ルデヒドの浴液t−加える。慣用の後処理及び分別AS
Kよって、式■の1,9−デカンエンー6,8−ゾオー
ルがかなシ良好な収率で得られる。この反応工楊の詳細
については、Bull、Soa、Ohim、Franc
e1959.1248〜1251ベーク特に1248ベ
ークを参照とする。
1.9−デカクエン−3,8−ジオールとアセト酢酸ア
ルキルエステル、特にアセト酢酸メチルエステルとのキ
ャロルー反応は、両反応成分を温度約200℃にゆつく
p加熱することによって行なわれる。この際、約160
℃で、メタノールの分解及び引1!−続<002−分解
か始まる。
ルキルエステル、特にアセト酢酸メチルエステルとのキ
ャロルー反応は、両反応成分を温度約200℃にゆつく
p加熱することによって行なわれる。この際、約160
℃で、メタノールの分解及び引1!−続<002−分解
か始まる。
キャロルー反応つxl)活性メチレン基含有化合物への
α、β−不飽和アルコールの付加の詳細については、
Ohem、Boa、Ohim、France 1940
.704〜706ペーVを参照とする。
α、β−不飽和アルコールの付加の詳細については、
Ohem、Boa、Ohim、France 1940
.704〜706ペーVを参照とする。
弐1b〜ldの2個の不m和結合を有する新規2.15
−ジケトンは、すでに公知のジケトン1eと16」様に
拘単な方法でかつ良好な収率で、例えはパラジウム触媒
に接しての触紐的水木化によって式1ao飽和2,15
−ヘキサデカン7オンに汲えることができる。
−ジケトンは、すでに公知のジケトン1eと16」様に
拘単な方法でかつ良好な収率で、例えはパラジウム触媒
に接しての触紐的水木化によって式1ao飽和2,15
−ヘキサデカン7オンに汲えることができる。
2に対して:
式1aの2,15−ヘキサデカンクオンの分子内アルド
ール縮合にかいて、このアルドール縮合を一公知のよう
に一者しく希釈した浴液中でななく、温度300〜45
0℃でかつ少量の水の存在で、気相で、触媒作用化合物
としてのTlO2,0e02叉はTh03 特にTlO
2k含有する固定相触媒に擬して実施する除に、理論量
の60cstでの収率が得られることが4’tl明した
。この長期間試験されかつ敏感な反応が気相反応の原し
い条件下にきわめて有利に進行することは、非常に意外
なことであった。
ール縮合にかいて、このアルドール縮合を一公知のよう
に一者しく希釈した浴液中でななく、温度300〜45
0℃でかつ少量の水の存在で、気相で、触媒作用化合物
としてのTlO2,0e02叉はTh03 特にTlO
2k含有する固定相触媒に擬して実施する除に、理論量
の60cstでの収率が得られることが4’tl明した
。この長期間試験されかつ敏感な反応が気相反応の原し
い条件下にきわめて有利に進行することは、非常に意外
なことであった。
?i1η)に気相環化反応、つ19オクタテカンゾ酸ゾ
メチルエステル七閉環してシクロヘプタデカノンにする
ことはすでに公知でめつ−fcか、この際、所望の塊化
生成物は理論量の14%の収率(ガスクロマトグラフィ
ーでvIa!して)でしか得られなηユつた(バフニー
マー・アンド・フラボリスト(Parfumsr an
d Flavolist XVow。
メチルエステル七閉環してシクロヘプタデカノンにする
ことはすでに公知でめつ−fcか、この際、所望の塊化
生成物は理論量の14%の収率(ガスクロマトグラフィ
ーでvIa!して)でしか得られなηユつた(バフニー
マー・アンド・フラボリスト(Parfumsr an
d Flavolist XVow。
7(1982)、57ペーゾ参照ン。この環化反応の主
生成物はポリマー物置だった。
生成物はポリマー物置だった。
さらに、意外にも式l′b〜Isの2個の不飽和結合′
t−有する2、15−フケトンが、気相で、触媒作用化
合物としてTiO2、0e02又は’rhozをき有す
る触媒に擬して良好な収率で塩化とれることが判明した
。
t−有する2、15−フケトンが、気相で、触媒作用化
合物としてTiO2、0e02又は’rhozをき有す
る触媒に擬して良好な収率で塩化とれることが判明した
。
殊に意外だったのは、これに関しては、J。
Organometallic Ohem、 264
(1984)、229〜257ペーゾ、轡に234ベー
ン刀りら公知の方法で、弐l・の2,15−7ケトンに
ンイソデチルアルミ二つムヒドリド、フェノール及びビ
リシンを用いて塊化する試みにpいて、相応する環状ク
トンは理論量の6%の収率でしか得られな刀1つたとい
うことである。
(1984)、229〜257ペーゾ、轡に234ベー
ン刀りら公知の方法で、弐l・の2,15−7ケトンに
ンイソデチルアルミ二つムヒドリド、フェノール及びビ
リシンを用いて塊化する試みにpいて、相応する環状ク
トンは理論量の6%の収率でしか得られな刀1つたとい
うことである。
従って、殊に本発明の対象は、式I:
のムスコンの製法であり1 こレバーff式!1 :C
a、、−co−x−co−Ca3. (1
)【式中Xは基ニ ー←OHz +(al 2 −OK−OH+ CH2−+−CH−CH−(bJ−c
H2−cw−qH+ OHzすaH−cu−au、−(
c1− clf3−0112−CH−CII+(J12
÷−0Ii−++0H−OH2−OHa−(dJ又は−
C:H2−OH2−CH2−(Jl−OH−+OH2→
−0H−01i−C!H,−CkL2−OH2−(61
を表わす〕の開釦状2,15−7ケトン七、温度300
〜400℃、物に350〜380℃で触媒量に対して5
〜15N量参の水の存在下に、気相で、触媒作用化合物
とじてのT10g 、 Oeog又はTh02 、舟に
T102−触媒含有の一定増触媒□扱触させ、刀・つこ
の際分子内アルドール縮合□よって生じた不飽和環状ケ
トンをpBL媒的に水素化することよシなる。
a、、−co−x−co−Ca3. (1
)【式中Xは基ニ ー←OHz +(al 2 −OK−OH+ CH2−+−CH−CH−(bJ−c
H2−cw−qH+ OHzすaH−cu−au、−(
c1− clf3−0112−CH−CII+(J12
÷−0Ii−++0H−OH2−OHa−(dJ又は−
C:H2−OH2−CH2−(Jl−OH−+OH2→
−0H−01i−C!H,−CkL2−OH2−(61
を表わす〕の開釦状2,15−7ケトン七、温度300
〜400℃、物に350〜380℃で触媒量に対して5
〜15N量参の水の存在下に、気相で、触媒作用化合物
とじてのT10g 、 Oeog又はTh02 、舟に
T102−触媒含有の一定増触媒□扱触させ、刀・つこ
の際分子内アルドール縮合□よって生じた不飽和環状ケ
トンをpBL媒的に水素化することよシなる。
一叡式1の2.15−7ケトンを、アルカリ*属−又は
アルカリ土類金属臥化物でドーピングされたTiOg−
触媒と接1@させる際に、不発明□よるアルドール縮合
Ia、aK有利に達成とれる。
アルカリ土類金属臥化物でドーピングされたTiOg−
触媒と接1@させる際に、不発明□よるアルドール縮合
Ia、aK有利に達成とれる。
一般弐■の2,15−フケトンは、前記の方法により工
業的に1+*なガムで裏迄できるので、従ってwI喪の
多いシャコラ香料、ムスコンの工業的に絢単でかつ自利
な合成法が得られ心。
業的に1+*なガムで裏迄できるので、従ってwI喪の
多いシャコラ香料、ムスコンの工業的に絢単でかつ自利
な合成法が得られ心。
分子内アルドール締曾a%気相で温度300〜400℃
、特に350〜690℃、殊に650〜380℃で実m
’;bれる。本妬明法のための触媒として、特に有利に
、TiO2、殊にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属
酸化物でドーピングされたTlO2、丁なわち加ago
2〜101童嘩及び/又はE2o k含有するTio
l ’i便用する。
、特に350〜690℃、殊に650〜380℃で実m
’;bれる。本妬明法のための触媒として、特に有利に
、TiO2、殊にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属
酸化物でドーピングされたTlO2、丁なわち加ago
2〜101童嘩及び/又はE2o k含有するTio
l ’i便用する。
ここに記載の触tI&な、例えは2〜4鵬の松状又は直
径6〜4■のペレット状で使用できる。気相での反応の
際には、触#&1&及び1時間幽pO式■の一鯛状ンク
トン0.1〜30&殊に1〜10Iの8に媒負衛七恢持
するOが有利である。
径6〜4■のペレット状で使用できる。気相での反応の
際には、触#&1&及び1時間幽pO式■の一鯛状ンク
トン0.1〜30&殊に1〜10Iの8に媒負衛七恢持
するOが有利である。
こO反応の実施のために、一般にはlず不活性有機浴剤
、例えはドルオール又はキジロール甲0式IL:D粕晶
で得られるフケトンの陪准七管状反応器中で急発させ、
次いで一場合によって不活性ガス、例えは二酸化炭素又
は窒素と一緒□−所望の反応温度で、固定配置された触
媒上にガス状で導び〈、塊状ケトン良好な収″4t−得
るためには、更に、触媒の可能なコークス化七妨¥fi
bために僅少友の水の添加が盛会である。触媒、TrK
対して水5〜15niis11−用いて換作するのが有
利でろる。
、例えはドルオール又はキジロール甲0式IL:D粕晶
で得られるフケトンの陪准七管状反応器中で急発させ、
次いで一場合によって不活性ガス、例えは二酸化炭素又
は窒素と一緒□−所望の反応温度で、固定配置された触
媒上にガス状で導び〈、塊状ケトン良好な収″4t−得
るためには、更に、触媒の可能なコークス化七妨¥fi
bために僅少友の水の添加が盛会である。触媒、TrK
対して水5〜15niis11−用いて換作するのが有
利でろる。
反応生成物は好適な冷却装置ヲ用いて微細し刀シつガス
クロマトグラフィーで夙験する。な3禾反応のa5発物
負を有する反応生成物は、場合によっては新fcK、’
gらに鞘裂することなく直接環化反応KAすことができ
る。
クロマトグラフィーで夙験する。な3禾反応のa5発物
負を有する反応生成物は、場合によっては新fcK、’
gらに鞘裂することなく直接環化反応KAすことができ
る。
このアルドール縮合で得られる式Xa〜xc:(Xa)
(Xb)
(XcJ
の不飽和環状ケトンは、引f!続き自体公知の方法で、
pa−触媒の存在下で水素化することによって、所望の
クヤコウ香料ムスコンに変えられる。
pa−触媒の存在下で水素化することによって、所望の
クヤコウ香料ムスコンに変えられる。
本発明の式lの2.15−Vケトンの分子内アルドール
縮合及び引き続く触媒的水素化によって、帰来の多いジ
ャコラ香料ムスコンか如著な収率で得られる。従って弐
1t+−1cLの新規2.15−ジケトン並ひにこれら
の有利な製法の提供によって、良好に得やすい出発物′
X刀為ら喬要の多いムスコンへの工業的に動車で有利な
合成法が得られる。
縮合及び引き続く触媒的水素化によって、帰来の多いジ
ャコラ香料ムスコンか如著な収率で得られる。従って弐
1t+−1cLの新規2.15−ジケトン並ひにこれら
の有利な製法の提供によって、良好に得やすい出発物′
X刀為ら喬要の多いムスコンへの工業的に動車で有利な
合成法が得られる。
例1
a)アジビンジアルデヒド(■)の製造4j−三つ首フ
ラスコ中に、室温(RT)で次の化学薬品を装入し−f
c= 1.6−ヘキサンジオール 59i0.5モル
)3.09(0,025モル) 7.8 !!(0,05モル) 8.9 & (0,05モル) CBr NaH2PO4x 2H2O NILH2P04 X 2 H2O0H30721
J十水375.aj 引ぎ続f!2時間刀≧で)って、約13 % haoc
l水溶液567 、? (0,51モル)t7I4加し
た(僅かな発熱)。その際、反応液の一一値は6.7刀
りら6.0に変わった。滴加&15分間室温で後攪拌し
た。有機相の分1111i後に、水相をc H,1ox
2谷200−で2回抽出し、集めた有機相をNa1i
O03−溶液で中性になるまで洗浄しη)りN6280
4上で乾燥させた。Na2804の濾別後に、@ll1
x廂発機で浴剤を餉去しかつ残分力1らガスクロマトグ
ラムを採った。
ラスコ中に、室温(RT)で次の化学薬品を装入し−f
c= 1.6−ヘキサンジオール 59i0.5モル
)3.09(0,025モル) 7.8 !!(0,05モル) 8.9 & (0,05モル) CBr NaH2PO4x 2H2O NILH2P04 X 2 H2O0H30721
J十水375.aj 引ぎ続f!2時間刀≧で)って、約13 % haoc
l水溶液567 、? (0,51モル)t7I4加し
た(僅かな発熱)。その際、反応液の一一値は6.7刀
りら6.0に変わった。滴加&15分間室温で後攪拌し
た。有機相の分1111i後に、水相をc H,1ox
2谷200−で2回抽出し、集めた有機相をNa1i
O03−溶液で中性になるまで洗浄しη)りN6280
4上で乾燥させた。Na2804の濾別後に、@ll1
x廂発機で浴剤を餉去しかつ残分力1らガスクロマトグ
ラムを採った。
粗生成物t−1を接法の工程でビニル化し72:。
b)1.9−シカクエン−3,8−ジオール(幻の製造
テトラヒドロ7ラン(THF)中に1.55モルビニル
マグネシウムクロリドs’g o、s t t t−装
入した。THy 50 d中に浴刀)したアクピンジア
ルデヒド(粗製、80.51の)48.[l、FTh1
時間かかつて温度調節下に滴加しphつ引続き2時間後
攪拌した。通常の後処理の後に、淡黄色(hellge
lb )の?il!59.6.9が残るから、これを極
めて低下された圧力(オイルポンプ)下で分別蒸留した
。
マグネシウムクロリドs’g o、s t t t−装
入した。THy 50 d中に浴刀)したアクピンジア
ルデヒド(粗製、80.51の)48.[l、FTh1
時間かかつて温度調節下に滴加しphつ引続き2時間後
攪拌した。通常の後処理の後に、淡黄色(hellge
lb )の?il!59.6.9が残るから、これを極
めて低下された圧力(オイルポンプ)下で分別蒸留した
。
蒸留(沸点0.5−108〜110℃)彼の収量は36
.4 g(91%で)でおり、理論量の64%の収率に
相当した。
.4 g(91%で)でおり、理論量の64%の収率に
相当した。
C)5.11−へキサデカンエン−2,15−7オン(
1d)の製造 91%(0,19モル□相当)の1,9−テカ7工ンー
3,8−ゾオール36.4 &及びアセト酢酸メチルエ
ステル74.5 g(0,61モル) Bhらの混合物
t3F!#間刀ユ刀為って200℃に加熱した。約16
0℃テメタ/ −ル分解、引vcfrOOg−分解が始
まった。全体的に低沸点物14,1.9(沸点く70℃
)’km去し1−OCog 9.51 (理論量10.
2 J )七分解した。引きaぎ残分(73,5& )
t−着しく低めた圧力(fイルポンプ)下で分別無角
した。
1d)の製造 91%(0,19モル□相当)の1,9−テカ7工ンー
3,8−ゾオール36.4 &及びアセト酢酸メチルエ
ステル74.5 g(0,61モル) Bhらの混合物
t3F!#間刀ユ刀為って200℃に加熱した。約16
0℃テメタ/ −ル分解、引vcfrOOg−分解が始
まった。全体的に低沸点物14,1.9(沸点く70℃
)’km去し1−OCog 9.51 (理論量10.
2 J )七分解した。引きaぎ残分(73,5& )
t−着しく低めた圧力(fイルポンプ)下で分別無角
した。
is c s点0.5−160〜170℃)後ノ収量は
、58.61 (81%テ)でアシ、理論量の66%の
収単に相当した。−点54℃。
、58.61 (81%テ)でアシ、理論量の66%の
収単に相当した。−点54℃。
xH−NMB(ODOJs) ’δ−1,32(4H,
m)il、8〜2.0(4H% m);2.1(6a、
a);2.2〜2.3 (4H% m) : 2.5
(4H−b ) ;5.3 ”−5,4(4Hs m
) ; ”O−NMR(ODOJ3) :δ−26,9
; 28.9 ; 29.6 ; 52.5 ; 43
.6; 128.6 ; 151.3 ; 207.4
゜d)ヘキサデカン−2,15−デカンの製造へキサデ
カ−5,11−4,’エンー2.15−7オ738&(
0,152モル)′t−酢酸エチルエステル200gL
t中に浴刀ムし刀1つ50℃で標珈条件下に1 [14
Pa101.9&に用いて水素化した。
m)il、8〜2.0(4H% m);2.1(6a、
a);2.2〜2.3 (4H% m) : 2.5
(4H−b ) ;5.3 ”−5,4(4Hs m
) ; ”O−NMR(ODOJ3) :δ−26,9
; 28.9 ; 29.6 ; 52.5 ; 43
.6; 128.6 ; 151.3 ; 207.4
゜d)ヘキサデカン−2,15−デカンの製造へキサデ
カ−5,11−4,’エンー2.15−7オ738&(
0,152モル)′t−酢酸エチルエステル200gL
t中に浴刀ムし刀1つ50℃で標珈条件下に1 [14
Pa101.9&に用いて水素化した。
石油エーテルからの再結晶の後に、M点80℃kNする
97%ヘキサデカン−2,15−クオン2 b、8 j
Iが梅られた。従って収率は、理1Iiii童066%
でめった。
97%ヘキサデカン−2,15−クオン2 b、8 j
Iが梅られた。従って収率は、理1Iiii童066%
でめった。
例2
a)1.10−テカンクアール昨)の製造例10に記載
の方法と向株にして、1.10よシ1,10−デカンゾ
アールに変えた。収率:31FC79%で)理@童の7
3%に相当。
の方法と向株にして、1.10よシ1,10−デカンゾ
アールに変えた。収率:31FC79%で)理@童の7
3%に相当。
b)5.13−ヘキサデカジエン−2,15−フオン(
1b)及び5.11−へキサテカシエンー2,15−ゾ
オン(lc)の製造ジクロルメタン(0,9モル)中に
トリフェニル−ホスフィン−2−オキソプロピレンの0
.783モル浴液1150m7を、呈温で装入した。こ
うして得られたウイツテイツヒ臥楽に2ル 時間かかってフクロメタン25ONl中の1,1〇−デ
カンジアール69.5 &(0,33モル)の浴液を滴
加しく僅かな発熱反応)刀菖つさらに1時間後攪拌した
。後処理のために、フラスコ内容物を蒸発譲細させp)
つ残分上シクロヘキサン11と十分攪拌した。晶出した
ホスフィンオキシト七濾別しカニつ母液を冷シクロヘキ
サン300dと共に得度攪拌した。ホスフィンオキシト
の残量を分離した彼、母液を蒸発龜縮しかつ低めた圧力
(オイルポンプ)下で分別黒傷した。
1b)及び5.11−へキサテカシエンー2,15−ゾ
オン(lc)の製造ジクロルメタン(0,9モル)中に
トリフェニル−ホスフィン−2−オキソプロピレンの0
.783モル浴液1150m7を、呈温で装入した。こ
うして得られたウイツテイツヒ臥楽に2ル 時間かかってフクロメタン25ONl中の1,1〇−デ
カンジアール69.5 &(0,33モル)の浴液を滴
加しく僅かな発熱反応)刀菖つさらに1時間後攪拌した
。後処理のために、フラスコ内容物を蒸発譲細させp)
つ残分上シクロヘキサン11と十分攪拌した。晶出した
ホスフィンオキシト七濾別しカニつ母液を冷シクロヘキ
サン300dと共に得度攪拌した。ホスフィンオキシト
の残量を分離した彼、母液を蒸発龜縮しかつ低めた圧力
(オイルポンプ)下で分別黒傷した。
3.16−へキサデカジエン−2,15−pオンの収′
kFj、、節点:136〜169℃/C1,03謳で7
2&(93%で)であり、理論量の81%の収率に相当
した。
kFj、、節点:136〜169℃/C1,03謳で7
2&(93%で)であり、理論量の81%の収率に相当
した。
”O−NMRcODces) :δ−197,4(0−
2、C−15) ; 147.6 (C−4、o−13
)il 31.4 (0−3、o −14) ; 32
.5 (0−5、a−12);29.2(c−8、a−
’;’);29.1 (0−7、a−10);28.2
(C−6、C−”)i26.7(c −1,016);
反応生成物13C−NMR−データの評価は、得られた
弐lbの化合物25%が蒸留の際に式1cの化合物vc
異性化することを示した。
2、C−15) ; 147.6 (C−4、o−13
)il 31.4 (0−3、o −14) ; 32
.5 (0−5、a−12);29.2(c−8、a−
’;’);29.1 (0−7、a−10);28.2
(C−6、C−”)i26.7(c −1,016);
反応生成物13C−NMR−データの評価は、得られた
弐lbの化合物25%が蒸留の際に式1cの化合物vc
異性化することを示した。
130−NMR(CD(7!3): δ−206,0
(c −2、a−15)s 134.9(C−5);
122.3(c−4);47.5(C’−3);3
2.4(0−6);28.6(0−7); 例3〜8 デカリン20IIj及びドルオール10m+/1>らの
温合物中の例14Cより得られたヘキサデカン−2,1
5−7オン1.5&の浴液を、それぞれ管状反応器中で
勲発させ’zpつ次いで窒素と一輪に表に記載の反応温
度で、ガス状で、カラム(a−22m;長−g−5C1
aI&)中に固定配t−aれた2〜4mの棹状0表に記
載の組成の触媒上に導びいた0例1〜4ではさらに反応
混合物に、表に記載の量の水を添加した。
(c −2、a−15)s 134.9(C−5);
122.3(c−4);47.5(C’−3);3
2.4(0−6);28.6(0−7); 例3〜8 デカリン20IIj及びドルオール10m+/1>らの
温合物中の例14Cより得られたヘキサデカン−2,1
5−7オン1.5&の浴液を、それぞれ管状反応器中で
勲発させ’zpつ次いで窒素と一輪に表に記載の反応温
度で、ガス状で、カラム(a−22m;長−g−5C1
aI&)中に固定配t−aれた2〜4mの棹状0表に記
載の組成の触媒上に導びいた0例1〜4ではさらに反応
混合物に、表に記載の量の水を添加した。
反応生成物を好適な冷却装置を用いて凝縮し、引ぎ絖ぎ
ガスクロマトグラフィーで試験しかつ仄いでPa−触媒
O存在下に水素化した。
ガスクロマトグラフィーで試験しかつ仄いでPa−触媒
O存在下に水素化した。
反応条件並ひに得られ′fc試験結果を法衣に1とめる
。
。
例9
1
1時間当ジードルオール2〇−中の、例/a〜Cと同様
にして製造され−tcb 、 11−へキサデカジエン
−2、15(I a ) 4.5 &の浴液(Llv−
0,03)を、水5 ml / h Ofii加下に管
状反応器中で黒発させ刀1つN、IOJ/hと共にかつ
380℃で、ガス状でカラム(a−22b;長さ一30
=)甲に固定配置てれたTlO2及びNa2O2%より
成;b2〜4mの殉状の触媒上に導ひいた。反応生成物
を好適な冷却袋fI:に用いて漉縮し刀)つ引続きガス
クロマトグラフィーで試験した。
にして製造され−tcb 、 11−へキサデカジエン
−2、15(I a ) 4.5 &の浴液(Llv−
0,03)を、水5 ml / h Ofii加下に管
状反応器中で黒発させ刀1つN、IOJ/hと共にかつ
380℃で、ガス状でカラム(a−22b;長さ一30
=)甲に固定配置てれたTlO2及びNa2O2%より
成;b2〜4mの殉状の触媒上に導ひいた。反応生成物
を好適な冷却袋fI:に用いて漉縮し刀)つ引続きガス
クロマトグラフィーで試験した。
66%の変換率で理&mの66%のへキサデヒドロムス
コンの選択率が得られた。
コンの選択率が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) のムスコンの製法において、一般式II: CH_3−CO−X−CO−CH_3(II)〔式中Xは
基: ▲数式、化学式、表等があります▼(a) ▲数式、化学式、表等があります▼(b) ▲数式、化学式、表等があります▼(c) ▲数式、化学式、表等があります▼(d)又は ▲数式、化学式、表等があります▼(e) を表わす〕の開鎖状2,15−ジケトンを、気相で温度
300〜400℃で触媒量に対して5〜15重量%の水
の存在下に、触媒作用化合物としてのTiO_2、Ce
O_2又はThO_2を含有する固定層触媒に接触させ
かつこの際分子内アルドール縮合によつて生じた不飽和
の環状ケトンを触媒的に水素化することを特徴とするム
スコンの製法。 2、一般式II: CH_3−CO−X−CO−CH_3(II)〔式中Xは
、構造: ▲数式、化学式、表等があります▼(b) ▲数式、化学式、表等があります▼(c) 又は▲数式、化学式、表等があります▼(d) の非分枝鎖状のアルカジエニレン基を表わす〕の2個の
不飽和結合を有する開鎖状2,15−ジケトン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3918015.8 | 1989-06-02 | ||
DE3918015A DE3918015A1 (de) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0381242A true JPH0381242A (ja) | 1991-04-05 |
JP2763383B2 JP2763383B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=6381927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2141730A Expired - Fee Related JP2763383B2 (ja) | 1989-06-02 | 1990-06-01 | ムスコンの製法及び2個の不飽和結合を有する開鎖状2,15―ジケトン |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5081311A (ja) |
EP (1) | EP0400509B1 (ja) |
JP (1) | JP2763383B2 (ja) |
DE (2) | DE3918015A1 (ja) |
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WO2010109650A1 (ja) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Doya Masaharu | 3-メチル-シクロペンタデセノン類の製造方法、r/s-ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法 |
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US11377411B2 (en) | 2018-09-25 | 2022-07-05 | Takasago International Corporation | Method for producing 3-methylcycloalkenone compound |
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DE10023886A1 (de) | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Basf Ag | Acetessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10038021A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Haarmann & Reimer Gmbh | Neue makrocyclische Ketone |
DE10232750A1 (de) | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von macrocyclischen Ketonen durch Dieckmann-Kondensation in der Gasphase |
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US11634718B2 (en) | 2017-11-01 | 2023-04-25 | Takasago International Corporation | Production of macrocyclic ketones in recombinant hosts |
CN108191622B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-02-09 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种dl-麝香酮的连续制备方法 |
Family Cites Families (10)
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DE875351C (de) * | 1946-09-02 | 1953-04-30 | Firmenich & Co Successeurs De | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylcyclopentadekanon |
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US3718696A (en) * | 1970-03-11 | 1973-02-27 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for the preparation of macrocyclic compounds and novel compounds produced thereby |
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EP0230499B1 (en) * | 1984-08-28 | 1991-07-03 | Nippon Mining Company Limited | Process for preparing macrocyclic ketones |
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-
1989
- 1989-06-02 DE DE3918015A patent/DE3918015A1/de not_active Withdrawn
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1990
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