JPH0381242A - ムスコンの製法及び２個の不飽和結合を有する開鎖状２，１５―ジケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は需要の多い香料、ムスコンを、ヘキサデカン−
２，１５−クオン又はへキサデカゾエン−２，１５−１
’オンの気相での分子内アルドール縮合によシ製造する
方法並ひに新規へやサブカフエン−２，１５−ゾオン及
びその有利な製法に関する。

式■： のムスコン（６−メチル−シクロペンタデカノン）は香
水店で大変ｉｎの多い天然のジャコラエキスの最も重責
な内容物置の一つである。天然エキスが非常に高価なた
めに、ＩＣ）合成的製造は非常に重賛である。それとい
うのも、殊に！が他のいずれの公知シャコク香料、例え
ばテトラリン−又はニトロムスク化合物よシもさらにす
ぐれているからである。

〔従来の技術〕

従来使用とれている製法は、主としてシクロドデカノン
から出発する環拡彊反応匝羞ついている（例えばＨｅ１
ｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ　７１　（１９８Ｂ　）、１７
０４〜１７１８ぺ−７及びこの文献中に挙げられた文献
参照）。この方法は全て、部分的にかなｐ経費の刀１か
る多段階方法上極を有しかつ従って経済的利益にとって
不都合である。

他の公知合成法は、分子内縮合反応例えばアルドール−
デイニックマン−又はアシロイン縮合が挙げられる（こ
れに関しては７−ペン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ）　、メゾーデン・デア・オルガニツシエン・ヘミ
−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ａｅｒＯｒｇａｎｉｓｏｈｅｎ
　Ｏｈｅｍｉｏ　）、Ｂａ、４／２．７２９〜８１５ぺ
一７参照）。これらの方法は全て、ひじように高い希釈
にかいてのみ比較的良好な収率の大環状化合物が特られ
るという大きな欠点ｔ−有する。

Ｈｅ１ｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ、６２　（１９７９）　
、２６７３〜２６８０ベーンに、４，８−ドデカ７エン
ンオールを基礎とするムスコンの新規合成法が記載され
ている。ここで１喪な工程は、開鎖ヒドロキシアセター
ルの複素環クヒドロビランへの酸触媒作用分子内環化で
あう、その際、勿論必要な希釈鳳３１ＬｉＣ基つき多量
の溶剤か必要となｐ。

それによってこの方法は実験魚の合成□のみ有意１１に
使用できる。

ＩＱ製造の７’Ｃめのそれ自体大変良好な可能性は、ス
トル（ＥｌｔＯ１１ン（１ｉｅｌｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｃｔ
ａ、６０（１９４７）、２０１９〜２０２３ペーゾ参掩
）によって切りで記載とれた式日＆： ｃａ３−ｃｏ　（−ＯＨａすＣｏ−０Ｈ３（ｊａ）２ ０ヘキサデカン−２，１５−Ｖオンから出発するアルド
ール縮合でるるようである。それというのもこの際メチ
ル基が１と同じ３−位置に入れられるからである。

勿論この方法□は、考慮すべき欠点が付随した： １）出発物質として必要な４式１ａもしくは適当な２，
１５−フケトンのケトンの製造可能性は、従来は不十分
だった。

２）アルドール組合で得られる収率は、着しく希釈した
浴剤中での作業にもか刀）わらず相対的にわずηユであ
る（前記文献によれば１７係）。

ＩＧＣ対して： 従って従来は、ｌａＫ関する好適な製造可能性を開発す
る試みが欠けていた。ストルは次に示す反応式に従って
これ全合成しｆｃ：− 一〉− この合成の欠点は殊に、経費がかかシ刀）つ更に毒物学
的に危険な１，１０−シブロムデカンを使用することに
める。

さらに、Ｊ、Ａａ、Ｏｈａｍ、Ｂｏａ、８２　（１９６
０）、１４４７〜１４５０ペー７には、２．２’、５’
。

２′−チルチエニル刀ふら出発する次に示す合成が記載
されていた： しη１しこの脅威は、出発物質の劣悪な入手性に基つぎ
、よシ多童のジケトンの合成には適さない。

さらに、それぞれブタジェンから出発するジケトン１ａ
の２つの製法がツゾ（Ｔａｕｊｉ　）等によって記載さ
れた： ａ）　　Ｏｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、　１９７６　、７７３〜
７７４ペー７に： ０２↓（ｐａｏ１２） ｂ） Ｂｕｌｌ、Ｏｈｅｍ、５ｏｃｊａｐａｎ。

（１９７Ｂ）、 ５ペーゾに： これらの両方法では、 高価なバラゾウム触媒 全使用し、 従ってこの合成も、 工業的使用にと って不都合となる。

とらにＢｕｌｌ、Ｃ！ｈｅｍ、Ｂｏａ、Ｊａｐａｎ　、
　５６　（１９８３）３４５〜５４６ペーゾ刀）らは、
α、ω−テトラデカンゾカルボンｌ１１７Ｏｈら出発す
るＩｌａの製法が公知でるる。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性にある。

Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｏｈｅｍ、　２６４　（１９
８４）、２２９〜６７ペーゾη１らは、史に（０句）３
８１−ＯＨ２−ＯＨ−ＯＨ−ＯＨｇ−ＯＨ２−０（ＯＨ
３）−０Ｈ−ＯＨ２−８１（ＯＨ５）３７：）ｈら出発
するｌａの製法が公知である。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性と共□、間粘のある試薬、例えば易
引火性の水素化カリウムの使用の必要性におる。

〔発明が解決しようとするａ塵〕

従って本発明の課題はヘキサデカン−２゜１５−デカン
の技術的に簡単かつ安伽な製法を開発することであった
。

〔課辿を解決するための手段〕

この課ねは、一般弐Ｎ： ＣＨ３−Ｃｏ−Ｘ−００−０１５（１）Ｌ式中又は、壌
造： −０Ｒ−ＣＨ＋　ＣＨ３−）−０）ｉ厘ＣＨ−（ｂ）６ −ｃＨ２−ＯＨ−（！Ｈ−ｅ−ＯＨ２＋−ＣＨ−ｃＨ−
ＯＨ２−（０）又は−０Ｈ２−ＣＨ２−ＯＨ−ＯＨ＋Ｏ
Ｒ２←ｃＨ，，ｃＨ−ｃＨ２−ｃＨ２（ａ）の非分枝鎖
状のアルカンエニレン△を表わす〕の新規の２個の不飽
和結合を有する２、１５ゾクトンの提供によって実質的
に解決された。

それというのもこの２，１５−ジケトンは一方で工業的
に簡単な方法で製殖でき刀１つ他方でジケトン１ａ並ひ
にムスコンに大変有利に変えることができろからでちる
。

従って本発明の対象は式ｉｂ及びＩｃ：ＯＨ３−Ｃｏ−
ＯＨＯＨ３−Ｃｏ−０Ｈ→−Ｃ！Ｈ−ＯＲ−００−ＯＨ
３（Ｉｂ）０Ｈ３−Ｃ！−０ｌ２−ＣＨ−ＯＨ−ｅ−Ｏ
Ｈ２−＋−ｃＨａ−ｃＨ−ＯＨ２−ＯＣＨ３（Ｉｃ）の
２個の不飽和結合を有する２、１５−ジケトンの混合物
の製法でアク、これは弐Ｉ：０Ｈ−（１１２＋　ＯＨｚ
　＋〇Ｈ２−ＯＨ（１）の１，１０−デカンーゾオール
ｋｍ化的に脱水素し、この際得られた式Ｉｖ： ＯＨＯ（−ＯＨａ　＋ＯＨＯ（ｆｆ） の１，１０−デカンーク７−／Ｉ／’ｌ；Ｖ：１　　　
　（１） ｃＨ３−０−０−Ｐ　（フェニル）３ＹＯ（Ｖ）Ｃ式中
ＹｅＩｄ、ｃｆ、　Ｂ！−ＸＢ　Ｈ８Ｏ，ｅｔ表ｂり）
　（Ｄ２−オ＊ソーブロフェニルートリフェニルホスホ
ニクム塩２モルとクイツテイツヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇ−
Ｒｅａｋｔｉｏｎ　）させ、刀１つその反応生成物１に
蒸留することよりなる。

この方法に必安な１，１０−デカン−ジオールは、ひま
し油のアルカリ分解及び得られたセパシン酸の引続く水
素化によシ相対的に簡単な方法で得られる市販の化合物
でるる。

１．１０−デカン−ジオールの１，１０−デカンファー
ルへの酸化的脱水素は、檜々異なる方法で実現される。

有利には、例えばＭａｎｕｆ　。

Ｃｈｅｗ、エーロゾルニュース（Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｎｅ
ｗｓ　）３７（１９６６）４２〜４５ペーゾ□記載され
ているように、気相で銀触媒に接して換作する。

この方法工程の反応条件に関する詳細は前記の文献箇所
刀ムら引用することができる。し刀１しこの酸化的脱水
素は触媒量の４−メトキシ−２゜２．６．６−チトラメ
チルービペリゾンーＮ−オキシドの存在下に、Ｎａ０Ｏ
Ｊ−水溶液を用いて塩化メチレン中で酸化させることに
よっても行なりことができる。この方法工程に関する詳
細については、Ｔ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、　５２　（１９
８７）、２５５９〜２５６２ベーンを参照する。

式ｖの２−オキシーグロフェニルートリフェニルホスホ
；ラム塩を用いてウイツテイツヒー反応を実施するため
に、有利には、トリフェニルホスホニウム塩を不法性有
機浴剤、例えは塩化メチレン中□装入し７０１つこれ□
不活性の、有利には同様の不活性溶剤中の１，１０−シ
アル溶液をゆつくシカ口、え刀為つその反応湿合物をと
らに１〜２時間後撹拌するよう行なう。

後処理は、ウィッテイッヒー反応に慣用な方法でに５ｈ
龜縮、飲化ホスンイン類Ｏ沈殿及び蒸匍によって行なう
。１３０−ＮＭＲ−検査によって、反応浪合物の熊伯的
俊処理の際に、ｌず形成されＡ式ｌｂの７ケトンの１部
が式１ｃのゾクトン□異性化することが４４Ｊ明した。

本発明の対象は、式１１ａ： ０Ｈ３−Ｇｏ−ＯＨ２−ＣＨ４−Ｃ！Ｈ（ＩＨ＋ＣＨ２
すｃＨｓ−ＯＨ−ＯＲ２−ＯＨ２−Ｃｏ−ＯＨ３の２個
の不飽和結合を有する２、１５−ジケトンの製法でもあ
り、これは Ａ１式■： ＨＯ−ＯＨ，＋　ＯＨ２→−０Ｈ２−ＯＨ（Ｖｌ）の１
，６−ヘキサン−ジオール’ｋｌ化的＜脱水素し、 Ｂ、その際得られた式ｖＨ： ＯＨＯ＋ｏＩｌＮ、　＋−ＯＨＯ（Ｖｌｌ）のアジピン
ジアルデヒドを、式■： ＯＨ４＝ＯＨ−Ｍｇ−ＨａＪ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（Ｖ＊）〔式中ＨａＪは０又はＢｒ　ｆ表
わす〕のビニルマグ（ｉａ） 応（Ｇｒｉｇｎａｒｄ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ　）で反応さ
せ、Ｃ１この除祷られたＨｇ： かつ ＣＨ２−０Ｒ−ＯＨ＋　ＯＨ２−）−０Ｈ−ＯＨ−ＯＨ
２（［）の１，９−デカジエン−３，８−ゾオール七ア
セト酢酸アルキルエステルとキャロルー反応（０ａｒｒ
ｏｌｌ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ　）　ｊせることよシなる。

この方法に必要な１，６−ヘキサン−７オールは、大工
業的に供給できかつ従って安価な出発物質である。

１．６−ヘキサン−ジオールのアゾビンジアルデヒドへ
の敞化的脱水素は、例えは１，１０−デカン７オールの
前記酸化的脱水素と間徐に、気相で銀触媒に接して又は
４−メトキシ−２゜２．６．６−チトラメチルービペリ
ゾンー知−オキシドの存在下１ｃ　ｈａｏＯＪ−水浴液
を用いて行なうことができる。

引き続くビニルマグネシウム塩２モルでのビニル化は、
グリニヤルー反応に慣用の方法で行なう−６例えばビニ
ルマグネシウムハロゲニドを浴剤、例えはテトラヒドロ
７ラン（ＴＨ？　）　中で製造しｐ）つ装入しかつこれ
にゆつくシη五つ温度ｈａ下にＴＨＦ中のアゾビンジア
ルデヒドの浴液ｔ−加える。慣用の後処理及び分別ＡＳ
Ｋよって、式■の１，９−デカンエンー６，８−ゾオー
ルがかなシ良好な収率で得られる。この反応工楊の詳細
については、Ｂｕｌｌ、Ｓｏａ、Ｏｈｉｍ、Ｆｒａｎｃ
ｅ１９５９．１２４８〜１２５１ベーク特に１２４８ベ
ークを参照とする。

１．９−デカクエン−３，８−ジオールとアセト酢酸ア
ルキルエステル、特にアセト酢酸メチルエステルとのキ
ャロルー反応は、両反応成分を温度約２００℃にゆつく
ｐ加熱することによって行なわれる。この際、約１６０
℃で、メタノールの分解及び引１！−続＜００２−分解
か始まる。

キャロルー反応つｘｌ）活性メチレン基含有化合物への
α、β−不飽和アルコールの付加の詳細については、　
Ｏｈｅｍ、Ｂｏａ、Ｏｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ　１９４０
．７０４〜７０６ペーＶを参照とする。

弐１ｂ〜ｌｄの２個の不ｍ和結合を有する新規２．１５
−ジケトンは、すでに公知のジケトン１ｅと１６」様に
拘単な方法でかつ良好な収率で、例えはパラジウム触媒
に接しての触紐的水木化によって式１ａｏ飽和２，１５
−ヘキサデカン７オンに汲えることができる。

２に対して： 式１ａの２，１５−ヘキサデカンクオンの分子内アルド
ール縮合にかいて、このアルドール縮合を一公知のよう
に一者しく希釈した浴液中でななく、温度３００〜４５
０℃でかつ少量の水の存在で、気相で、触媒作用化合物
としてのＴｌＯ２，０ｅ０２叉はＴｈ０３　特にＴｌＯ
２ｋ含有する固定相触媒に擬して実施する除に、理論量
の６０ｃｓｔでの収率が得られることが４’ｔｌ明した
。この長期間試験されかつ敏感な反応が気相反応の原し
い条件下にきわめて有利に進行することは、非常に意外
なことであった。

？ｉ１η）に気相環化反応、つ１９オクタテカンゾ酸ゾ
メチルエステル七閉環してシクロヘプタデカノンにする
ことはすでに公知でめつ−ｆｃか、この際、所望の塊化
生成物は理論量の１４％の収率（ガスクロマトグラフィ
ーでｖＩａ！して）でしか得られなηユつた（バフニー
マー・アンド・フラボリスト（Ｐａｒｆｕｍｓｒ　ａｎ
ｄ　Ｆｌａｖｏｌｉｓｔ　ＸＶｏｗ。

７（１９８２）、５７ペーゾ参照ン。この環化反応の主
生成物はポリマー物置だった。

さらに、意外にも式ｌ′ｂ〜Ｉｓの２個の不飽和結合′
ｔ−有する２、１５−フケトンが、気相で、触媒作用化
合物としてＴｉＯ２、０ｅ０２又は’ｒｈｏｚをき有す
る触媒に擬して良好な収率で塩化とれることが判明した
。

殊に意外だったのは、これに関しては、Ｊ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｏｈｅｍ、　２６４　
（１９８４）、２２９〜２５７ペーゾ、轡に２３４ベー
ン刀りら公知の方法で、弐ｌ・の２，１５−７ケトンに
ンイソデチルアルミ二つムヒドリド、フェノール及びビ
リシンを用いて塊化する試みにｐいて、相応する環状ク
トンは理論量の６％の収率でしか得られな刀１つたとい
うことである。

従って、殊に本発明の対象は、式Ｉ： のムスコンの製法であり１　こレバーｆｆ式！１　：Ｃ
ａ、、−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−Ｃａ３．　　　　　　　（１
）【式中Ｘは基ニ ー←ＯＨｚ　＋（ａｌ ２ −ＯＫ−ＯＨ＋　ＣＨ２−＋−ＣＨ−ＣＨ−（ｂＪ−ｃ
Ｈ２−ｃｗ−ｑＨ＋　ＯＨｚすａＨ−ｃｕ−ａｕ、−（
ｃ１−　ｃｌｆ３−０１１２−ＣＨ−ＣＩＩ＋（Ｊ１２
÷−０Ｉｉ−＋＋０Ｈ−ＯＨ２−ＯＨａ−（ｄＪ又は−
Ｃ：Ｈ２−ＯＨ２−ＣＨ２−（Ｊｌ−ＯＨ−＋ＯＨ２→
−０Ｈ−０１ｉ−Ｃ！Ｈ，−ＣｋＬ２−ＯＨ２−（６１
を表わす〕の開釦状２，１５−７ケトン七、温度３００
〜４００℃、物に３５０〜３８０℃で触媒量に対して５
〜１５Ｎ量参の水の存在下に、気相で、触媒作用化合物
とじてのＴ１０ｇ　、　Ｏｅｏｇ又はＴｈ０２　、舟に
Ｔ１０２−触媒含有の一定増触媒□扱触させ、刀・つこ
の際分子内アルドール縮合□よって生じた不飽和環状ケ
トンをｐＢＬ媒的に水素化することよシなる。

一叡式１の２．１５−７ケトンを、アルカリ＊属−又は
アルカリ土類金属臥化物でドーピングされたＴｉＯｇ−
触媒と接１＠させる際に、不発明□よるアルドール縮合
Ｉａ、ａＫ有利に達成とれる。

一般弐■の２，１５−フケトンは、前記の方法により工
業的に１＋＊なガムで裏迄できるので、従ってｗＩ喪の
多いシャコラ香料、ムスコンの工業的に絢単でかつ自利
な合成法が得られ心。

分子内アルドール締曾ａ％気相で温度３００〜４００℃
、特に３５０〜６９０℃、殊に６５０〜３８０℃で実ｍ
’；ｂれる。本妬明法のための触媒として、特に有利に
、ＴｉＯ２、殊にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属
酸化物でドーピングされたＴｌＯ２、丁なわち加ａｇｏ
　２〜１０１童嘩及び／又はＥ２ｏ　ｋ含有するＴｉｏ
ｌ　’ｉ便用する。

ここに記載の触ｔＩ＆な、例えは２〜４鵬の松状又は直
径６〜４■のペレット状で使用できる。気相での反応の
際には、触＃＆１＆及び１時間幽ｐＯ式■の一鯛状ンク
トン０．１〜３０＆殊に１〜１０Ｉの８に媒負衛七恢持
するＯが有利である。

こＯ反応の実施のために、一般にはｌず不活性有機浴剤
、例えはドルオール又はキジロール甲０式ＩＬ：Ｄ粕晶
で得られるフケトンの陪准七管状反応器中で急発させ、
次いで一場合によって不活性ガス、例えは二酸化炭素又
は窒素と一緒□−所望の反応温度で、固定配置された触
媒上にガス状で導び〈、塊状ケトン良好な収″４ｔ−得
るためには、更に、触媒の可能なコークス化七妨￥ｆｉ
ｂために僅少友の水の添加が盛会である。触媒、ＴｒＫ
対して水５〜１５ｎｉｉｓ１１−用いて換作するのが有
利でろる。

反応生成物は好適な冷却装置ヲ用いて微細し刀シつガス
クロマトグラフィーで夙験する。な３禾反応のａ５発物
負を有する反応生成物は、場合によっては新ｆｃＫ、’
ｇらに鞘裂することなく直接環化反応ＫＡすことができ
る。

このアルドール縮合で得られる式Ｘａ〜ｘｃ：（Ｘａ） （Ｘｂ） （ＸｃＪ の不飽和環状ケトンは、引ｆ！続き自体公知の方法で、
ｐａ−触媒の存在下で水素化することによって、所望の
クヤコウ香料ムスコンに変えられる。

本発明の式ｌの２．１５−Ｖケトンの分子内アルドール
縮合及び引き続く触媒的水素化によって、帰来の多いジ
ャコラ香料ムスコンか如著な収率で得られる。従って弐
１ｔ＋−１ｃＬの新規２．１５−ジケトン並ひにこれら
の有利な製法の提供によって、良好に得やすい出発物′
Ｘ刀為ら喬要の多いムスコンへの工業的に動車で有利な
合成法が得られる。

〔実施例〕

例１ ａ）アジビンジアルデヒド（■）の製造４ｊ−三つ首フ
ラスコ中に、室温（ＲＴ）で次の化学薬品を装入し−ｆ
ｃ＝ １．６−ヘキサンジオール　　　　　５９ｉ０．５モル
）３．０９（０，０２５モル） ７．８　！！（０，０５モル） ８．９　＆　（０，０５モル） ＣＢｒ ＮａＨ２ＰＯ４ｘ　　２Ｈ２Ｏ ＮＩＬＨ２Ｐ０４　　Ｘ　　２　Ｈ２Ｏ０Ｈ３０７２１
Ｊ十水３７５．ａｊ 引ぎ続ｆ！２時間刀≧で）って、約１３　％　ｈａｏｃ
ｌ水溶液５６７　、？　（０，５１モル）ｔ７Ｉ４加し
た（僅かな発熱）。その際、反応液の一一値は６．７刀
りら６．０に変わった。滴加＆１５分間室温で後攪拌し
た。有機相の分１１１１ｉ後に、水相をｃ　Ｈ，１ｏｘ
　２谷２００−で２回抽出し、集めた有機相をＮａ１ｉ
Ｏ０３−溶液で中性になるまで洗浄しη）りＮ６２８０
４上で乾燥させた。Ｎａ２８０４の濾別後に、＠ｌｌ１
ｘ廂発機で浴剤を餉去しかつ残分力１らガスクロマトグ
ラムを採った。

粗生成物ｔ−１を接法の工程でビニル化し７２：。

ｂ）１．９−シカクエン−３，８−ジオール（幻の製造 テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）中に１．５５モルビニル
マグネシウムクロリドｓ’ｇ　ｏ、ｓ　ｔ　ｔ　ｔ−装
入した。ＴＨｙ　５０　ｄ中に浴刀）したアクピンジア
ルデヒド（粗製、８０．５１の）４８．［ｌ、ＦＴｈ１
時間かかつて温度調節下に滴加しｐｈつ引続き２時間後
攪拌した。通常の後処理の後に、淡黄色（ｈｅｌｌｇｅ
ｌｂ　）の？ｉｌ！５９．６．９が残るから、これを極
めて低下された圧力（オイルポンプ）下で分別蒸留した
。

蒸留（沸点０．５−１０８〜１１０℃）彼の収量は３６
．４　ｇ（９１％で）でおり、理論量の６４％の収率に
相当した。

Ｃ）５．１１−へキサデカンエン−２，１５−７オン（
１ｄ）の製造 ９１％（０，１９モル□相当）の１，９−テカ７工ンー
３，８−ゾオール３６．４　＆及びアセト酢酸メチルエ
ステル７４．５　ｇ（０，６１モル）　Ｂｈらの混合物
ｔ３Ｆ！＃間刀ユ刀為って２００℃に加熱した。約１６
０℃テメタ／　−ル分解、引ｖｃｆｒＯＯｇ−分解が始
まった。全体的に低沸点物１４，１．９（沸点く７０℃
）’ｋｍ去し１−ＯＣｏｇ　９．５１　（理論量１０．
２　Ｊ　）七分解した。引きａぎ残分（７３，５＆　）
　ｔ−着しく低めた圧力（ｆイルポンプ）下で分別無角
した。

ｉｓ　ｃ　ｓ点０．５−１６０〜１７０℃）後ノ収量は
、５８．６１　（８１％テ）でアシ、理論量の６６％の
収単に相当した。−点５４℃。

ｘＨ−ＮＭＢ（ＯＤＯＪｓ）　’δ−１，３２（４Ｈ，
ｍ）ｉｌ、８〜２．０（４Ｈ％　ｍ）；２．１（６ａ、
ａ）；２．２〜２．３　（４Ｈ％　ｍ）　：　２．５　
（４Ｈ−ｂ　）　；５．３　”−５，４（４Ｈｓ　ｍ　
）　；　”Ｏ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ３）　：δ−２６，９
；　２８．９　；　２９．６　；　５２．５　；　４３
．６；　１２８．６　；　１５１．３　；　２０７．４
゜ｄ）ヘキサデカン−２，１５−デカンの製造へキサデ
カ−５，１１−４，’エンー２．１５−７オ７３８＆（
０，１５２モル）′ｔ−酢酸エチルエステル２００ｇＬ
ｔ中に浴刀ムし刀１つ５０℃で標珈条件下に１　［１４
Ｐａ１０１．９＆に用いて水素化した。

石油エーテルからの再結晶の後に、Ｍ点８０℃ｋＮする
９７％ヘキサデカン−２，１５−クオン２　ｂ、８　ｊ
Ｉが梅られた。従って収率は、理１Ｉｉｉｉ童０６６％
でめった。

例２ ａ）１．１０−テカンクアール昨）の製造例１０に記載
の方法と向株にして、１．１０よシ１，１０−デカンゾ
アールに変えた。収率：３１ＦＣ７９％で）理＠童の７
３％に相当。

ｂ）５．１３−ヘキサデカジエン−２，１５−フオン（
１ｂ）及び５．１１−へキサテカシエンー２，１５−ゾ
オン（ｌｃ）の製造ジクロルメタン（０，９モル）中に
トリフェニル−ホスフィン−２−オキソプロピレンの０
．７８３モル浴液１１５０ｍ７を、呈温で装入した。こ
うして得られたウイツテイツヒ臥楽に２ル 時間かかってフクロメタン２５ＯＮｌ中の１，１〇−デ
カンジアール６９．５　＆（０，３３モル）の浴液を滴
加しく僅かな発熱反応）刀菖つさらに１時間後攪拌した
。後処理のために、フラスコ内容物を蒸発譲細させｐ）
つ残分上シクロヘキサン１１と十分攪拌した。晶出した
ホスフィンオキシト七濾別しカニつ母液を冷シクロヘキ
サン３００ｄと共に得度攪拌した。ホスフィンオキシト
の残量を分離した彼、母液を蒸発龜縮しかつ低めた圧力
（オイルポンプ）下で分別黒傷した。

３．１６−へキサデカジエン−２，１５−ｐオンの収′
ｋＦｊ、、節点：１３６〜１６９℃／Ｃ１，０３謳で７
２＆（９３％で）であり、理論量の８１％の収率に相当
した。

”Ｏ−ＮＭＲｃＯＤｃｅｓ）　：δ−１９７，４（０−
２、Ｃ−１５）　；　１４７．６　（Ｃ−４、ｏ−１３
）ｉｌ　３１．４　（０−３、ｏ　−１４）　；　３２
．５　（０−５、ａ−１２）；２９．２（ｃ−８、ａ−
’；’）；２９．１　（０−７、ａ−１０）；２８．２
（Ｃ−６、Ｃ−”）ｉ２６．７（ｃ　−１，０１６）；
反応生成物１３Ｃ−ＮＭＲ−データの評価は、得られた
弐ｌｂの化合物２５％が蒸留の際に式１ｃの化合物ｖｃ
異性化することを示した。

１３０−ＮＭＲ（ＣＤ（７！３）：　　δ−２０６，０
（ｃ　−２、ａ−１５）ｓ　　１３４．９（Ｃ−５）；
　　１２２．３（ｃ−４）；４７．５（Ｃ’−３）；３
２．４（０−６）；２８．６（０−７）； 例３〜８ デカリン２０ＩＩｊ及びドルオール１０ｍ＋／１＞らの
温合物中の例１４Ｃより得られたヘキサデカン−２，１
５−７オン１．５＆の浴液を、それぞれ管状反応器中で
勲発させ’ｚｐつ次いで窒素と一輪に表に記載の反応温
度で、ガス状で、カラム（ａ−２２ｍ；長−ｇ−５Ｃ１
ａＩ＆）中に固定配ｔ−ａれた２〜４ｍの棹状０表に記
載の組成の触媒上に導びいた０例１〜４ではさらに反応
混合物に、表に記載の量の水を添加した。

反応生成物を好適な冷却装置を用いて凝縮し、引ぎ絖ぎ
ガスクロマトグラフィーで試験しかつ仄いでＰａ−触媒
Ｏ存在下に水素化した。

反応条件並ひに得られ′ｆｃ試験結果を法衣に１とめる
。

例９ １ １時間当ジードルオール２〇−中の、例／ａ〜Ｃと同様
にして製造され−ｔｃｂ　、　１１−へキサデカジエン
−２、１５（Ｉ　ａ　）　４．５　＆の浴液（Ｌｌｖ−
０，０３）を、水５　ｍｌ　／　ｈ　Ｏｆｉｉ加下に管
状反応器中で黒発させ刀１つＮ、ＩＯＪ／ｈと共にかつ
３８０℃で、ガス状でカラム（ａ−２２ｂ；長さ一３０
＝）甲に固定配置てれたＴｌＯ２及びＮａ２Ｏ２％より
成；ｂ２〜４ｍの殉状の触媒上に導ひいた。反応生成物
を好適な冷却袋ｆＩ：に用いて漉縮し刀）つ引続きガス
クロマトグラフィーで試験した。

６６％の変換率で理＆ｍの６６％のへキサデヒドロムス
コンの選択率が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のムスコンの製法において、一般式II： ＣＨ＿３−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＣＨ＿３（II）〔式中Ｘは
   基： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ｅ） を表わす〕の開鎖状２，１５−ジケトンを、気相で温度
   ３００〜４００℃で触媒量に対して５〜１５重量％の水
   の存在下に、触媒作用化合物としてのＴｉＯ＿２、Ｃｅ
   Ｏ＿２又はＴｈＯ＿２を含有する固定層触媒に接触させ
   かつこの際分子内アルドール縮合によつて生じた不飽和
   の環状ケトンを触媒的に水素化することを特徴とするム
   スコンの製法。 ２、一般式II： ＣＨ＿３−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＣＨ＿３（II）〔式中Ｘは
   、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） 又は▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ） の非分枝鎖状のアルカジエニレン基を表わす〕の２個の
   不飽和結合を有する開鎖状２，１５−ジケトン。