AT230347B

AT230347B - Verfahren zur Herstellung von Octen-(4)-dion-(2, 7)

Info

Publication number: AT230347B
Application number: AT23362A
Authority: AT
Inventors: Hans-Joachim Kabbe; Karl Eiter; Ernst Truscheit
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-01-28
Filing date: 1962-01-12
Publication date: 1963-12-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung von   Octen- (4) -dion- (2,   7)   Octen- (4)-dion- (2, 7)   ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Carotinoiden, Terpenen und Polyenen. Es wurde zuerst von P. Karrer u. a. (Helv. Chim. Acta 32   [1949],   S. 1934) durch Kondensation von Glyoxal mit Acetessigsäure zum   Octadien- (3, 5)-dion- (2, 7)   und nachfolgende Reduktion mit Zink und Eisessig in Pyridin gewonnen. Jedoch erreichten die Ausbeuten maximal lediglich 4%, und auch das nur, wenn ganz bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten wurden. 
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 Nach der Verseifung zum Diol wurde durch Oxydation mit tert. Butylchromat hieraus das Octadien-   - (3, 5)-dion- (2, 7) hergestellt   (deutsche Patentschrift Nr. 835144).

   Bei diesem zweiten Syntheseweg liegt die Ausbeute, bezogen auf   Butin- (1) -ol- (3),   unter   lolo.   



   Schliesslich berichteten B. C. L. Wecdon u.   a. (Journal Chem. Soc. [1952], S. 4089) über   eine Verein fachung der Synthese von H. H. Inhoffen, wobei sie die Ausbeute auf   15-20% steigern   konnten. Dazu wurde auf den Umweg über das Dibenzoat verzichtet, die Reduktion der Dreifach-Bindungen zum Octadien- (3. 5)-diol- (2, 7) mit Lithiumaluminiumhydrid und die Weiteroxydation zum Octadien-dion mit Mangandioxyd durchgeführt. 



   Da alle genannten Verfahren wegen der geringen Ausbeuten oder der umständlichen Verfahrensschritte technisch unbefriedigend sind, bestand weiterhin Interesse an einer Octendionsynthese, welche diese Schwierigkeiten vermeidet. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Octen- (4)-dion- (2, 7) in Ausbeuten von über 50% in technisch befriedigender Weise erhält, wenn man eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel   HC=C-CHMeX,   in der Me für Mg, Zn oder 2/3 Al und X für Cl, Br oder J stehen, entweder a) mit Glyoxal   umsetzt zum 4, 5-Dihydroxyoctadiin- (1, 7), dieses hydratisiert zum 4, 5-Dihydroxy-   octandion- (2, 7), daraus 2 Moleküle Wasser abspaltet zum   Octadien- (3, 5)-dion- (2, 7)   und dieses partiell hydriert, oder b) mit Glyoxalderivaten der allgemeinen Formel 
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 Diese leicht durchführbaren Schritte kann man durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben :

     HCsSC-CHjMeX   
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   Bei   00C   lässt man eine Lösung von 40 Gew.-Teilen 1,2-Dichlor-1,2-diäthoxyäthan in 80 Vol.-Tei- len Tetrahydrofuran zufliessen. Anschliessend wird die Lösung auf   40-45 C   erwärmt, wobei die Tempe- ratur durch die eigene Reaktionswärme weiter steigt und durch Eiskühlung auf   500C   gehalten wird. Nach zirka 45 min sinkt die Temperatur ab. Die Lösung wird noch 1 h lang auf   500C   erwärmt und dann auf ein Gemisch von Eis und gesättigter Ammoniumchloridlösung gegossen.

   Man äthert mehrmals aus, trocknet 
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 hellbraune,spektrum zeigt charakteristische Banden bei 3210 cm-l   (-C#CH), 2100 cm-1 (monosubstituierte C#C-   Gruppe), 1945   cm-l   (Allengruppe) und um 1100 cm-l (Ätherbande). 
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<tb> Analyse <SEP> :C12H18O2 <SEP> (Molgewicht <SEP> =194) <SEP> Ber.: <SEP> C=74,20% <SEP> H=9,33% <SEP> O=16,47%
<tb> Gel. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 74, <SEP> 45% <SEP> H <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 30% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 16, <SEP> 48% <SEP> 
<tb> 
 
333 Gew.-Teile 4,5-Diäthoxyoctadiin-(1,7) lässt man zu einer Lösung aus   15 Gew.-Teilen basi-   schem Quecksilber- sulfat, 1500 Gew.-Teilen 85%iger Ameisensäure und 2, 5 Vol.-Teilen konz. 



  Schwefelsäure innerhalb von 40 min unter Rühren zufliessen ; durch Kühlen hält man die Temperatur bei   OOC.   Man rührt noch insgesamt 3 h nach, wobei man die Temperatur auf   200C   ansteigen lässt. Die Reaktionslösung wird auf ein Eis/Wasser-Gemisch gegossen und die entstandene wässerige Lösung 5mal mit je 300   Vol.-Teilen Methylenchlorid   ausgeschüttelt. Man wäscht die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral, trocknet und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Durch Destillation erhält man 363 Gew.-Teile (= 91% d.Th.) 4,5-Diäthoxyoctandion-(2,7) als eine wasserklare Flüssigkeit vom Kp0,05100-110 C.

   Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für gesättigte aliphatische Ketone charakteristische Bande bei 1720   cm -   sowie eine weitere bei 1100   cm*\   die der Äthergruppe zugeordnet werden kann. Die Banden bei 3210   cm ¯1,   2100   cm -1   und 1945   cm -1 fehlen.   
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  Analyse <SEP> :C@@H@@O <SEP> (Molgewicht <SEP> = <SEP> 230) <SEP> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 58% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 63% <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 62,56% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 16% <SEP> 
<tb> 
 
10 Gew.-Teile 4, 5-Diäthoxyoctandion- (2, 7) werden zu einer Lösung von 100 Vol.-Teilen Eisessig, 5   Vol.-Teilen   Wasser und 10   Gew. -Teilen Natriumacetat   gegeben und nach Zugabe einer Spur Hydrochinon 5 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung auf Eis gegossen und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Der organische Teil wird mit einer gesättigten NatriumhydrogencarbonatLösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Petroläther gewaschen.

   Man erhält 5,1 Gew.-%eile Octadien-(3,5)-dion-(2, 7)   (= 850/0     d. Th.). Kp 90 C, Fp 125-127 C. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt eine Bande bei 276 m  34500).    
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 statt des 1,2-Dichlor-1,2-diäthoxyäthans, so erhält man in einer entsprechenden Reaktionsfolge folgende Substanzen : a) 4, 5-Dimethoxyoctadiin-(1,7): Die Reaktion wird bei   700C     durchgeführt, im   übrigen aber (Reak- 
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 2100   cm -1   und 1950   cm -1 fehlen.   
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<tb> Analyse <SEP> :C10H18O4 <SEP> (Molgewicht <SEP> = <SEP> 202) <SEP> Ber.: <SEP> C=59,40% <SEP> H <SEP> = <SEP> 8,97%
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> = <SEP> 59,75% <SEP> H <SEP> = <SEP> 8,86%
<tb> 
 c) Octadien- (3, 5)-dion- (2, 7) fällt in einer Ausbeute von 79%   d.

   Th.   mit den gleichen physikalischchemischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 an. 

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   Beispiel 3: 9 Gew.-Teile monomeres Glyoxal (C.Harries und P. Temme, Ber. 40   [1907],   S. 165) werden in 200 Vol. -Teilen abs. Äther, der   auf -600C   gekühlt ist, gelöst und in einen Tropftrichter ge- füllt, der von aussen mit einer-60 bis-70 C kalten Sole gekühlt wird. Man lässt diese Lösung innerhalb von 15 min zu einer auf   00C   gekühlten Lösung von Propargylmagnesiumbromid zufliessen, welche aus   i 14, 4 Gew. -Teilen   Magnesium und 80 Gew.-Teilen Propargylbromid in 200   Vol.-Teilen   abs. Äther her- gestellt wird. Anschliessend wird 1/2 h lang bei   00C   nachgerührt. Die gelbe Lösung wird auf ein Gemisch von Eis und gesättigter Ammoniumchloridlösung gegossen. Man extrahiert die organischen Anteile mit Äther.

   Die ätherische Lösung wird neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es verblei- ben 16 Gew.-Teile (= 76% d.   Th.)   hellbraunes, kristallines 4,   5-Dihydroxyoctadiin- (1,   7), das durch Destillation im Hochvakuum (Kp   n, 80 - 100oC)   gereinigt wird. Farblose Kristalle, Fp 60-70 C (wahr- 
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  3320 <SEP> cm-l <SEP> (für-C=CH),Analyse <SEP> :C8H10O2 <SEP> (Molgewicht <SEP> = <SEP> 138) <SEP> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 69, <SEP> 440/0 <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 300/0 <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 69,19% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 33% <SEP> 
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Claims

EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> in der R für einen geraden, verzweigten oder cyclischen niederen Alkylrest oder einen Arylrest steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt zu 4, 5-Dialkoxy- bzw. Diaryloxy-octadiin- (l, 7), dieses EMI6.1