AT235263B - Verfahren zur Herstellung von trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung   von trans-Decen- (2) -on- (9) -säure- (1)   
C. G. Buttler,   R. D.   Callow und N. C. Johnston (Nature, 184,   [1959],   S. 1871) haben aus dem Sekret der Königin der Honigbienen (Apis mellifera) die unter dem   Namen"Königinnen-Substanz"in   der Lite-   ratur bekanntgewordene Decenonsäure nachgewiesen   und zeigen können, dass diese Verbindung die Weisel- 
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 sche Bedeutung erlangt habenden Gelée royale. R. D. Callow und   N. C. Johnston (Bee World, 41 (6),     [1960].   S. 152), H. W. Brown. R. 1. Freure (Canad. J. Chem. 37, [l959], S. 2042), sowie M. Barbier, E. Lederer, T. Reichstein und O. Schindler (Helv. Vol. XVIII, Fasc.

   VI,   [1960],   S. 1682) haben für diese Königinnensubstanz die Struktur einer trans-2-Decenon-(9)-säure-(1) nachgewiesen und kürzlich ausgehend vom schwer zugänglichen Cycloheptanon eine Synthese dieser Säure durchgeführt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man eine Verbindung mit der Konstitution 
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 der trans-2-Decenon-(9)-säure-(1), dadurch leicht herstellen kann,   dass man Hepten- (2)-al- (7)-säure-   ester- (1) in einer metallorganischen Reaktion mit Propargylhalogeniden, insbesondere Propargylbromid umsetzt. Als Metall verwendet man Magnesium, Zink oder Aluminium, wobei pro Mol eingesetztes Propargylhalogenid 2/3 Grammatome Aluminiumschuppen oder-pulver, l Grammatom aktivierter Zinkstaub oder 1 Grammatom Magnesium verwendet werden. Vorteilhafterweise wird die Reaktion so durchgeführt, dass man beim Arbeiten mit Zink das Propargylbromid unter den Bedingungen der ReformatskySynthese anwendet, während man bei Verwendung von Magnesium oder Aluminium zuerst die metallorganische Propargylverbindung herstellt und erst diese mit der Carbonylverbindung zur Reaktion bringt. 



   Die Umsetzung der metallorganischen Verbindung der Propargylhalogenide wird bei Verwendung von Zink am besten so vorgenommen, dass man das Gemisch von Propargylhalogenid und Hepten- (2)-al- (7)-   - säureester- (l)   in einem inerten Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder Gemischen dieser Lösungsmittel zu aktiviertem Zinkstaub fliessen lässt, wobei gegebenenfalls zur Einleitung der Reaktion kurz erwärmt wird und die weitere Umsetzung durch die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung der Reaktionskomponenten geregelt wird. Der Temperaturbereich soll zwischen 40 und 120 C, vorzugsweise 50 bis   700C   liegen.

   Bei Verwendung von Magnesium oder Aluminium wird das Propargylhalogenid nach   Patentsciirift     Nr. 223593mitbesondersAluminium   bei Temperaturen zwischen-10 und +300C hergestellt, u. zw. in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran oder Benzol, vorzugsweise Tetrahydrofuran und bei Temperaturen zwischen-10 und +300C mit Lösungen äquimolekularer Mengen   Hepten- (2) -al- ( 7) -ester- (1)   in inerten Lösungsmitteln wie oben angeführt umgesetzt. Man erhält nach 

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 einer   üblichen Aufarbeitung   in guten Ausbeuten den 7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säureester-(1) als farbloses dickliches Öl. 



   Diesen   Hydroxydeceninsäureester   kann man mit verdünnter Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure in Gegenwart katalytischer Mengen basischen Quecksilbersulfats und eines Lösungsvermittlers wie Alkohol oder Dioxan bei der Siedetemperatur dieser Lösungsmittelgemische hydratisieren und gleichzeitig dehydratisieren, so dass man als Produkt dieser Reaktion nach einer Erhitzungsdauer von 5 bis 30 min 2,7-Decadienon-(9)-säureester-(1) erhält, der nunmehr nach selektiver Reduktion, allfälliger Isomerisierung und 
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 (9) -Beispiel:7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säuremethylester-(1):

  
Ein Gemisch von   15, 8 Gew.-T eilen 2-Heptenal- (7)-säuremethylester- (l)   und 14, 4 Gew.-Teilen Propargylbromid wurden in einem Gemisch von 10   Vol.-Teilen   absolutem Tetrahydrofuran und 20 Vol.-Teilen absolutem Äther gelöst und davon eine Portion unter N2 und Rühren zu 9,2   Gew.-Teilen   aktiviertem Zinkstaub fliessen gelassen. Nach kurzem Erwärmen setzte die Reaktion ein, worauf man das Gemisch der Reaktionskomponenten-nach Massgabe der Reaktion zufliessen liess. Es wurde noch zur Vollendung der Reaktion kurz nachgerührt und wie üblich mit Ammoniumchlorid zersetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 18,9 Gew.-Teile eines gelblichen Öles, das im Hochvakuum bei 0, 001 Torr und 100-120 C Luftbadtem- 
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 destilliert. nbo = 1, 4872.ges.

   C = C-Bande bei 2115   cm*,   die a, ss-unges.Ester C = O-Bande 1729 cm-1 sowie die dazugehörige C = C-Bande bei 1663   cm-l.   Bei 984   cm"   liegt die für die symmetrische disubstituierte trans-Äthylenkonfiguration charakteristische Bande. 

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 = 67,2, 7-Decadienon-(9)-säuremethylester-(1):
5, 1 Gew.Teile 7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säuremethylester-(1) wurden in 30 Vol. -Teilen Dioxan gelöst und 0,2   Gew.-Teile bas. Quecksilbersulfat   zugegeben. Unter Rühren wurde zum Sieden erhitzt und 15   Vol. -Teile 20%ige   wässerige Schwefelsäure zufliessen gelassen, worauf 10 min weiter erhitzt wurde. Man kühlte die hellgelbe Lösung ab, sättigte mit Kochsalz und extrahiert mit Äther.

   Die ätherische Phase wurde mit Kochsalzlösung ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Es verblieben 5,6   Gew.-Teile   eines Öles, das im Hochvakuum bei 0, 001 Torr und 90 - 1300C Luftbadtemperatur frak- 
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 halten. 



   2, 4-Dinitrophenylhydrazon : 
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14,73
2-Decenon- (9)-säuremethylester-(1):
0,3 Gew.-Teile Lindlarkatalysator wurden in 20 Vol. -Teilen Methanol mit Wasserstoff beladen und dazu 10, 55 Gew.-Teile 2, 7-Decadienon-(9)-säuremethylester-(1) in 20 Vol. -Teilen Methanol zugegeben. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden war, wurde die Hydrierung abge- 
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 Das Vorhandensein einer symmetrisch substituierten CH = CH-trans-Äthylengruppierung war durch die Bande bei 982 cm-1 zu erkennen. 



   Analyse: C11H18O3 (Mg = 198, 3) 
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    66,Gef. :   C = 66,68 H = 9, 36
2-Decnon- (9)-säure-(1):
8,5 Gew.-Teile 2-Decenon-(9)-säuremethylester wurden in 20 Vol.-Teilen Petroläther gelöst und mit einer Lösung eines Kriställchens Jod in 5 ml   Petroläther versetzt   und über Nacht stehen gelassen. Man schüttelte morgens mit einer n/10 Natriumthiosulfatlösung und Wasser diepetrolätherische Lösung aus und vertrieb das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wurde mit 20 Vol. -Teilen 2n Na2CO3-Lösung und 20 Vol. -Teilen Dioxan 3 h am Rückfluss gekocht, wonach eine klare Reaktionslösung zu beobachten war. 



  Hierauf vertrieb man im Wasserstrahlvakuum das Dioxan und etwas Wasser, kühlte und ätherte die wässerig alkalische Lösung aus. Die wässerige Phase wurde mit 95 Vol.-Teilen 2n HCl angesäuert, mit Kochsalz gesättigt und ausgeäthert. Man erhielt in quantitativer Ausbeute 7,9 Gew.-Teile rasch kristallisierende Säure, die bei 0,001 Torr und 110 - 130 C Luftbadtemperatur als farbloses dickliches Öl destillierte. Aus Äther-Petroläther umgelöst schmolz die Säure von 53-550C. Sie zeigte ein UR-Spektrum, das völlig identisch war mit dem in der Literatur für die "Königinnen-Substanz" publizierten Spektrum. 



   Analyse : C10H16O (Mg = 184,24)
Ber.: C=65, 20 H = 8,76 0 = 26,04
Gef. : C= 64, 94 H = 9,05

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Hepten-(2)-al-(7)-säurealkylester-(1) mit einem Propargylhalogenid in Gegenwart von Magnesium, Zink oder Aluminium kondensiert zum 7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säurealkylester-(1), an diesen Wasser anlagert und abspaltet, das Reaktionsprodukt hydriert, gegebenenfalls isomerisiert und verseift.