DE876998C

DE876998C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe

Info

Publication number: DE876998C
Application number: DEC1700D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Karl Heinz Dr Seemann; Karl Dr Weissbach
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-07-11
Filing date: 1943-07-11
Publication date: 1953-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Es ist bekannt, daB man Acetylen und seine Homologen mittels Alkalimetallen oder Alkaliamiden mit Carbonylgruppen enthaltenden Stoffen zu Alkoholen der Acetylenreihe kondensieren kann.
Es wurde nun gefunden, daß man von höheren Acetylenkohlenwasserstoffen oder deren Abkömmlingen, die mindestens ein an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom und neben der Acetylenbindung noch mindestens eine weitere doppelte oder dreifache Bindung enthalten, wesentlich bequemer zu den entsprechenden Alkoholen der Acetylenreihe gelangt, wenn man die Umsetzung in alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxyden durchführt. Als höhere Acetylenkohlenwasserstoffe der genannten Art kommen beispielsweise Diacetylen, Vinylacetylen, auch im Gemisch miteinander und bzw. oder in Verdünnung mit anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Tiefkühlung von im Lichtbogenverfahren erhaltenem Rohacetylen erhalten werden, weiterhin Dialkylaminopentadiine, Aminovinylacetylene, Alkoxyvinylacetylene, die aus Mercaptanen und Diacetylen erhältlichen Thioäther der Vinylacetylenreihe, sowie Alkinole, z. B. 2-Methylhexadiin-3, 5-o z-2, aus Aceton und Diacetylen in Betracht.
Geeignete Carbonylgruppen enthaltende Stoffe sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische.Ketone, wie Aceton, Acetophenon oder Cyclohexanon, oder deren Abkömmlinge, wie z. B. Lävulinsäurenitril, ferner Aldehyde, wie z. B. Isobutyraldehyd und seine Homologen oder Hexahydrobenzaldehyd und Tetrahydrofurfuraldehyd, sowie substituierte Aldehyde, wie Formisobutyraldol.
Als alkoholische Lösungen alkalisch reagierender Stoffe verwendet man vorzugsweise Lösungen von Alkalihydroxyden. Als Lösungsmittel dienen dabei vorzugsweise gesättigte aliphatische oder araliphatische Alkohole, doch kann man auch andere Alkohole verwenden, wenn diese unter den Umsetzungsbedingungen beständig sind, also nicht mitreagieren oder zu Nebenreaktionen Anlaß geben.
Die Umsetzung erfolgt schon bei mäßigen Temperaturen von o bis 40°, so daß die an sich mögliche Anlagereng des als Lösungsmittel dienenden Alkohols an die dreifache Kohlenstoffbindung noch nicht eintritt. Man kann jedoch gelegentlich auch höhere Temperaturen bis gegen ioo° anwenden, z. B. bei der Umsetzung von Alkoxyvinylacetylenen, die bei diesen Temperaturen noch nicht mit den Alkoholen reagieren. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist die Vermeidung des gefährlichen Alkalimetalls und -amids; außerdem genügen bereits katalytische Mengen der Alkalien, während mit Alkalimetallen oder -amiden stöchiometrische Mengen erforderlich sind.
Wählt man als Lösungsmittel einen Alkohol, dessen Siedepunkt über dem des Umsetzungserzeugnisses liegt, so kann man das Verfahren durch Abdestillieren des Umsetzungserzeugnisses leicht kontinuierlich gestalten.
Die erhaltenen Alkohole der Acetylenreihe sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie lassen sich durch bekannte Verfahren leicht in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überführen, z. B. in Alkohole, Aminoalkohole und Ätheralkohole, die ihrerseits wieder wertvolle Verbindungen der organischen Chemie darstellen.
Es ist bekannt, Acetylen oder seine Homologen mit Ketonen in Gegenwart von Alkalialkoholaten umzusetzen. Diese Arbeitsweise liefert beim Acetylen selbst gute, bei den Homologen des Acetylens aber so geringe Ausbeuten, daß hier die Umsetzung technisch nicht in Frage kommt. Es war überraschend, daß im Falle der höheren Acetylenkohlenwasserstoffe und ihrer Abkömmlinge der genannten Art das Verfahren Ausbeuten von der gleichen Größenordnung liefert, wie man sie bei Verarbeitung von Acetylen selbst erhält.
Weiterhin ist es bekannt, Acetylen mit Ketonen in Gegenwart von wäßrigen Lösungen alkalisch reagierender Stoffe umzusetzen. Diese Arbeitsweise führt jedoch bei den höheren Acetylenkohlenwasserstoffen und ihren Abkömmlingen nicht zu technisch brauchbaren Ausbeuten.
Schließlich ist auch die Umsetzung von Acetylen mit Methyläthylketon in Methanol in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbönat beschrieben. Hierbei wird mit Diacetylen praktisch kein Umsetzungserzeugnis gebildet. . Beispiel i Ein Turm von 1,5 1 Inhalt wird mit 24°/oiger äthylalkoholischer Kalilauge beschickt und auf 2o° gehalten. Alsdann führt man im Laufe von 6 Stunden ein Gemisch von ioo g Diacetylen und 288 g Isobutyraldehyd zu. Nach dem Abdestillieren des Alkohols bei niedriger Temperatur im Vakuum erhält man das Umsetzungserzeugnis als festen Kristallkuchen, der mit Wasser verrührt wird. Dabei trennt sich die wäßrige Alkalilauge, die einer Wiedergewinnung zugeführt werden kann, von dem öligen 2, 9-Dimethyldekadiin-4, 6-diol-3, 8, das durch Destillation gereinigt wird und dann den KP, 148 bis 15o" und den Roh-Schmp. 5o bis 6o° hat.
Die Ausbeute beträgt 760/,.
Läßt man das Umsetzungsgemisch vor der Aufarbeitung noch 6 Stunden stehen, so steigt die Ausbeute bis 810/0.
An Stelle von 24°/oiger alkoholischer Kalilauge läßt sich mit etwa dem gleichen Erfolg auch 18 °/oige äthylalkoholische Natronlauge verwenden. Man kann auch Methanol an Stelle von Äthylalkohol benutzen. Schließlich läßt sich an Stelle von reinem Diacetylen auch durch andere Kohlenwasserstoffe verdünntes Diacetylen verarbeiten. Beispiel 2 Zu einer Lösung von io g Natrium in Zoo ccm Äthylalkohol werden 5o g i-Äthoxyvinylacetylen zugegeben und bei 7o° unter Rühren im Verlauf von 4 Stunden 35 g Aceton zugetropft. Man läßt langsam abkühlen, destilliert den Alkohol bei 40° im Vakuum ab, schüttelt mit Äther und Wasser durch und trocknet die Ätherlösung. Bei der Destillation erhält man 32 g Äthoxyvinylacetylen zurück und beim Kp2 82 bis 89° 23 g 6-Äthoxy-2-methylhexin-3-en-5-o i-2 von der Formel Die Ausbeute beträgt 75 %.
Mit der gleichen Ausbeute erhält man bei Anwendung von Isobutyraldehyd 7-Äthoxy-2-methylheptin-4-en-6-o i-3 vom Kpl4 92 bis 96°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylenkohlenwasserstoffe, die mindestens ein an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom und neben der Acetylenbindung noch mindestens eine weitere doppelte oder dreifache Bindung enthalten, oder ihre Abkömmlinge mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxyden umsetzt. Angezogene Druckschriften Chemisches Zentralblatt 1941, 1I, S. 471, Absatz 2; Chemisches Zentralblatt 1942, 1I, S. 153, Absatz 5 ; USA.-Patentschrift Nr. 2161 igi; schweizerische Patentschrift Nr. 2i2 4o6.