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Verfahren zur Herstellung von p-Pyronen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Her. stellung von A-Pyronen der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 1.1.6,6-Tetraalkyl-l,6-dioxy-2.5-dioxo hexane der allgemeinen
Formel
im Vakuum bei Temperaturen über 100"C mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
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Aus der deutschen Patentschrift 840 844 ist es zwar bereits bekannt,
aus Hexandiol-(1,6) mittels wasserabspaltender Mittel bei höheren Temperaturen cyclische
Äther, wie 2-Methyltetrahydropyran und 2-Äthyltetrahydropyran. herzustellen. Des
weiteren wird die Herstellung bestimmter Dihydropyranole-(3) aus entsprechenden
Alkylen-triolen durch Behandlung mit Schwefelsäure im Chemischen Zentralblatt, 133.
Jahrgang (1962). S. 3089. beschrieben. Gegenüber diesen bekannten Verfahren tritt
nun überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Wasserabspaltung
sowohl eine Cyclisierung zu einem il-Pyron als auch die Ausbildung einer Methylengruppierung
ein. Ein solcher eigenartiger Reaktionsablauf war jedoch nicht voraussehbar.
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Als Ausgangsstoffe geeignete 1,1 6,6-Tetraalkyl-16-dioxy-2.5-dioxo-hexane
kommen z. B. das 2,7-Dimethyl-2.7-dioxy-3.6-dioxo-octan oder das 3.8Die methyl-3.8-dioxy-4.7-dioxo-decan
in Betracht. Die genannten Ausgangsstoffe, für deren Herstellung im Rahmen dieser
Erfindung kein Schutz begehrt wird, können durch Hydrolyse von 1,1,6,6-Tetraalkyl-2
- N - morpholino - hexadien -(2.4) - trihydroxy-( 1.5.6)-methylenäthern-(5.6) in
saurem wäßrigem Medium erhalten werden.
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Als wasserabspaltende Mittel eignen sich z. B.
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Kaliumbisulfat. primäres und sekundäres Natriumphosphat. Phosphorsäuren.
Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure. Essigsäureanhydrid. Borphosphat. Magnesiumphosphat
oder Trägerkatalysatoren. z. B.
auf der Basis Graphit-Phosphorsäuren, wie sie z.
B. bei der Butadienherstellung benutzt werden, sowie Montmorillonitkontakte.
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Die Abspaltung des Wassers führt man z. B. in der Weise durch. daß
man dem Ausgangsmaterial eine kleine Menge des wasserabspaltenden Mittels zusetzt
und das Gemisch im Wasserstrahlvakuum überdestilliert. Größere Mengen an Ausgangsmaterial
werden vorteilhafterweise kontinuierlich dehydratisiert. indem man das Diketon über
ein festes wasserabspaltendes Mittel unter Erwärmten leitet. Bei dieser Ausführungsform
werden feste Ausgangsdiketone vorteilhafterweise entweder geschmolzen oder in gelöster
Form dem wasserabspaltenden Mittel zugeführt. wobei als Lösungsmittel nur solche
in Frage kommen. die durch das wasserabspaltende Mittel nicht verändert werden,
wie Methanol, Tetrahydrofuran. Dioxan oder auch Wasser. Die Abspaltung des Wassers
erfolgt bei Temperaturen über 100"C.
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Bei diskontinuierlichem Arbeiten werden etwa 10 bis 30°/0 wasserabspaltendes
Mittel, bezogen auf die Ausgangssubstanz. zugesetzt.
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Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, daß man das dehydratisierte
Rohprodukt vom Wasser befreit, z. B. durch Aufnehmen in Äther, Vakuumbehandlung
oder mechanische Trennung. und in einer gut wirksamen Kolonne gebildete Nebenprodukte
durch Destillation abtrennt. Nicht umgesetzter Ausgangsstoff kann, wenn er fest
ist, aus dem Dehydratisierungsprodukt ausgefroren werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten ij-Pyrone sind Lösungsmittel oder
Duftstoffkomponenten und stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen
und Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmazeutika dar.
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Beispiel 1 In einen Destillationskolben mit aufgesetzter Kolonne
gibt man 40 g 2.7-Dimethyl-2,7-dioxy-3.6-dioxo-octan (F. 83 bis 84"C), 6g Borphosphat
(hergestellt gemäß der deutschen Patentschrift 882700)
und destilliert
bei einer von 150 bis 200°C aufsteigenden Sumpftemperatur im Laufe von etwa 1114
Stunden das gebildete Wasser und das Dihydro-,-pyron über.
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Man erhält g eines beim Kp.ls 107 bis 1 120C siedenden Destillates
des rohen Dihydro-p-pyrons aus dem nach der Zugabe von 100 ccm Petroläther, Abkühlen
des Gemisches auf 0°C und anschließende Filtration 2,4 g nicht umgesetztes Diketon
zurückerhalten werden, Hierauf wird der Petroläther abdestilliert und der verbliebene
Rückstand mit einer gut wirksamen Kolonne fraktioniert destilliert. Nach der Abtrennung
einer kleinen Menge Vorlauf destillieren beim Kp.12 100 bis 101°C 18,5 g (= 60%
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diketon) reines 2,2-Dimethyl-6-isopropyliden
-2,3 -dihydro ßpyron über; n200 = 1,5374; D240 = 0,998; Erstarrungspunkt -7"C; Schmelzpunkt
des Semicarbazons 204 bis 205°C.
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Das oben verwendete 2,7- Dimethyl - 2,7- dioxy-3,6-dioxo-octan ist
wie folgt hergestellt worden: In einem Reaktionsgefäß werden 70,8 g (0,25 Mol) 1,1
.1,6,6-Tetramethyl-2-N-morpholino-hexadien-(2,4)-triol-(1,5,6)-methylenäther-(5,6)
(F. 134 bis 135°C) in 100 ccm Wasser unter Rühren suspendiert und bei 22 bis 25"C
wird im Laufe einer Stunde zu dieser Suspension eine Lösung von 15 g konzentrierter
Schwefelsäure in 100 ccm Wasser zugetropft. Die Morpholinverbindung geht allmählich
in Lösung, und es scheidet sich ein Teil des gebildeten Diketons in flüssiger Form
ab; dann wird das Ganze noch 21/2 Stunden nachgerührt und hierauf erschöpfend ausgeäthert.
Die Ätherlösung wird mit Kaliumcarbonat getrocknet, die Hauptmenge des Ethers abdestilliert
und durch Tiefkühlung aus dem Äther umkristallisiert; man erhält bei der ersten
Kristallisation 36,1 g und durch Einengen der ätherischen Mutterlauge weitere 5,3
g des Diketons. Die Gesamtausbeute des 2,7-Dimethyl-2,7- dioxy-3,6-dioxo octans
(F. 83 bis 84°C; Kp.o,s 105 bis 107°C) beträgt 41,4 g, entsprechend 82,3°lo der
Theorie.
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Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden zu 60g 3,8-Dimethyl-4,7-dioxo-3,8-dioxy-decan
(Kpo,s 111 bis 113°C; n2D0= 1.464; D°= 1,051) 6g Kaliumbisulfat gegeben, und das
Gemisch wird im Vakuum unter einem Druck von 15 mm im Laufe von 11/2 Stunden überdestilliert.
Man erhält 44 g eines beim Kp.15 123 bis 1300C siedenden Destillates der rohen Dihydro-A-pyronverbindung.
Durch fraktionierte Destillation
werden daraus neben wenig Vorlauf 27 g (= 53°lo
der Theorie) reines 2-Methyl-2-äthy1[butyliden2')j-2,3-dihydro-ß-pyrnn von Kp.lo
115°C erhalten; n20 = 1,5257; D240 = 0,9803.
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Beispiel 3 In ein elektrisch beheiztes Rohr von 320 mm Länge und
18 mm lichter Weite werden 70 ccm eines Trägerkatalysators, wie er für die technische
Butadienherstellung verwendet wird, mit dem Schüttgewicht von 700 bis 750 g/l bei
einer Korngröße von 3 bis 6 mm und der etwa 20010 Natriumphosphate, 2,50/o Phosphorsäure
und 100/o Salpetersäure auf Brechkoks enthält, gegeben und läßt bei einer Temperatur
von 250 bis 2600 C unter leichtem Stickstoffstrom im Laufe von 2 Stunden 30 g auf
100°C erhitztes 2,7-Dimethyl-2,7-dioxy-3,6-dioxo-octan zutropfen.
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Das gebildete A-Pyron fängt man in einer eisgekühlten Vorlage auf,
trennt das gebildete Wasser ab und unterwirft den verbleibenden Rückstand einer
fraktionierten Destillation. Man erhält 18 g (= 73% der Theorie) 2,2-Dimethyl-6-isopropyliden-2,3-dihydro-A-pyron
vom Kp.1o 95 bis 98°C.