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Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxolan-5-onen Es ist bekannt,
daß man l,3-Dioxolan-5-one durch Umsetzung von a-Hydroxycarbonsäuren mit Chloral
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel erhält.
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Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß cl-Hydroxycarbonsäuren
als Ausgangsstoffe für im technischen Maßstab durchzuführende Synthesen nur sehr
begrenzt zur Verfügung stehen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß
infolge der Bildung von Nebenprodukten nur mäßige Ausbeuten an dem betreffenden
1,3-Dioxolan-5-on, bezogen auf die ~1-Hydroxycarbonsäure, erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dioxolan-5-one der allgemeinen
Formel
in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder gegebenenfalls durch Chloratome substituierte
Alkylreste und Hal ein Chloratom bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde
der allgemeinen Formel
in der R und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwafl
von mindestens 2 Mol Schwefelsäure je Mol des Aldehyds, bei Temperaturen zwischen
- 10 und +lOO°C und bei Drucken zwischen 10 und 700 at, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels, umsetzt.
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Die Reaktion wird für den Fall der Umsetzung von Chloral mit Kohlenmonoxyd
durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:
Als Aldehyde werden vorzugsweise solche verwendet, bei denen R ein Chloratom oder
einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
R kann z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, den
Amyl-, Hexyl-, Oktyl-, Decyl- oder Dodecylrest bedeuten. Weiterhin können in diesen
Alkylresten ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Chloratom ersetzt sein.
Beispielsweise können entsprechende perchlorierte Aldehyde als Ausgangsstoffe verwendet
werden. Geeignete Aldehyde sind z. B.
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Mono-, Di- oder Trichloracetaldehyde, e>-Mono-oder .x,-Dichlorpropionaldehyd,
(x,a,/f-Trichlorpropionaldehyd, α,α-Dichlorbutyraldehyd, α,α,ß,γ-Tetrachlorbutyraldehyd,
<i-Chlorisobutyraldehyd.
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Als saurer Katalysator wird Schwefelsäure verwendet. Es werden je
Mol Aldehyd mindestens 2 Mol des sauren Katalysators verwendet, jedoch läßt sich
die Ausbeute verbessern, wenn ein größerer Uberschuß des sauren Katalysators angewendet
wird, z. B. wenn mit 4 bis 6 Mol Schwefelsäure je Mol Aldehyd gearbeitet wird.
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Die Umsetzung wird bei Kohlenoxyddrucken von 10 bis 700 at durchgeführt.
Die Ausbeute an l,3-Dioxolan-5-onen ist günstiger. wenn bei den höheren Kohlenoxydkonzentnttionen
gearbeitet wird. Vorteilhafterweisc arbeitet mnn mit Kohlenoxyddrucken von 50 bis
400 at.
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Zur Umsetzung läßt sich sowohl reines Kohlenoxyd als auch vortcilhlítcrweisc
ein technisches kohlenoxyd reiches Gas verwenden. Als Beimengungen kann das Kohlenoxyd
inerte Gase enthalten, bei
spielsweise Wasserstoff, Stickstoff Methan,
äthan, Propan oder Kohlendioxyd.
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In manchen Fällen ist es günstig, die Reaktion in Gegenwart eines
inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel
sind z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Octan, sowie Cycloparaffine,
wie Cyclohexan. Solche inerte Lösungsmittel erleichtern unter Umständen die Abtrennbarkeit
der Reaktionsprodukte nach der Umsetzung. Sie können als solche zugesetzt werden
oder bereits im Ausgangsmaterial vorhanden sein.
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Zweckmäßigerweise werden größere Mengen von Wasser im Reaktionsgemisch
ausgeschlossen. Die Grenze, bis zu der Wasser das Ergebnis der Umsetzung nicht oder
nicht nennenswert beeinflußt, hängt unter anderem vom Katalysator ab.Beispiels weise
empfiehlt es sich, die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch unterhalb von 15,
vorzugsweise unterhalb von 10 Gewichtsprozent zu halten.
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Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von - 10 bis 100"C
durchgeführt. Die Reaktion verläuft sehr rasch bereits bei Temperaturen. von 0°C.
Vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 80"C gearbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich
durchführen. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise führt man beispielsweise den
Aldehyd der Katalysatorphase zu, die bereits mit Kohlenmonoxyd gesättigt ist. Es
ist weniger empfehlenswert, den Aldehyd mit dem Katalysator in Berührung zu bringen
und erst dann Kohlenmonöxyd zuzuführen, da in diesem Fall unerwünschte Nebenreaktionen
in den Vordergrund treten.
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Die Abtrennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator kann in sehr
einfacher Weise durch Absaugen des aus dem Reaktionsgemisch auskristallisierenden
1,3-Dioxolan-5-ons erfolgen. Bisweilen scheidet sich das Reaktionsprodukt als Ol
auf dem Katalysator ab. Durch Zusatz z. B. von Cyclohexan kann die Abtrennung vom
Katalysator beschleunigt werden.
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Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird zur Reinigung bzw. Abtrennung
von-restlichem Katalysator zweckmäßigerweise mit Wasser gewaschen. Die dabei auftretenden
Verluste sind gering, da die k3-Dioxolan-5-one in Wasser !nur sehr wenig löslich
sind. Der Katalysator kann nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes- erneut für
das Verfahren verwendet werden.
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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen--produkte. Sie besitzen
auch herbizide Eigenschaften.
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In den folgenden Beispielen- bedeuten Teile gleich Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 In ein Hochdruckgefäß von 8000 Raumteilen Inhalt, das
mit einem Emailleeinsatz ausgestattet und mit einem Rührer versehen ist, werden
5000 Gewichtsteile 96gewichtsprozentige Schwefelsäure eingefüllt. Der Autoklav wird
druckdicht verschlossen und zur Entfernung von Luft zunächst drucklos, dann anschließend
durch dreimaliges Aufpressen und nachfolgendes- Entspannen mit Stickstoff gespült.
Dann wird Kohlenoxyd bei 20"C bis zu einem Druck von 250 at aufgepreßt und unter
Rühren die
Schwefelsäure mit Kohlenoxyd gesättigt. Anschließend wird im Verlauf von
4 Stunden ein Gemisch von 441 Teilen wasserfreiem Chloral und 337 Teilen Chlorbenzol
in den Autoklav eingepumpt. Der Druck im Autoklav steigt während dieser Zeit - von
250 auf 265 at- an. Der Autoklav wird anschließend entspannt, das Reaktionsgemisch
aus dem Autoklav ausgetragen, über ein;e Porzellanfritte abgesaugt und das erhaltene
Knstallisat mit wenig Wasser gewaschen. Es werden 364 Teile 2,4-Trichlormethyl-1,3-dioxolan-5-on
vom F. 100"C erhalten. Die Verbindung wird aus Toluol umkristallisiert, sie schmilzt
bei 112"C. Die Ausbeute beträgt 73,6% der Theorie, bezogen auf das angewandte Chloral.
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Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 490
Teile a,a-Dichlorpropionaldehyd bei 600 C unter einem Kohlenoxyddruck von 200 at
in Gegenwart von 5000 Teilen 960/0iger Schwefelsäure und in Abwesenheit von organischen
Lösungsmitteln umgesetzt. Es werden 397 Teile 2,4-a,a-Dichloräthyl-1,3-dioxolan-5-on
vom F.47"C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Toluol schmilzt die Verbindung
bei 51°C. Die Ausbeute beträgt 73,20% der Theorie, bezogen auf den angewandten a,a-Dichlorpropionaldehyd.
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Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 werden 523 Teile a,a,P-Trichlorpropionaldehyd
bei einer Temperatur von 60"C unter einem Kohlenoxyddruck von 250 at mit Hilfe von
5000 Teilen 960/0iger Schwefelsäure als Katalysator in Abwesenheit von organischen
Lösungsmitteln umgesetzt. Nach der beendeten Umsetzung und der Entleerung des Autoklavs
lassen sich von der Schwefelsäure 360 Teile 2,4-a,e,ß-Trichloräthyl-l,3-dioxolan-5-on
als obere Schicht abtrennen. Die weitere Reinigung der Verbindung wird durch zweimalige
Destillation - unter einem Druck von 0,1 Torr vorgenommen. Das ;2,4-a,a,fi-Trichloräthyl-1,3-dioxolan-5-on
siedet beim Kp.ot 140 bis l470C. Es stellt ein farbloses Öl dar. Die Ausbeute beträgt
63,2% der Theorie, bezogen auf den angewandten a,a,ß-Trichlorpropionaldehyd.
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B'eispiel 4 Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode werden 342
Teile a,a-Dichlorbutyraldehyd in Gegenwart von 3000 Teilen Schwefelsäure und in
Abwesenheit von organischen Lösu«gsmitteln umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden
100 Teile reines 2,4-a,a-Dichlorpropyl-1,3-dioxolan-5-on erhalten, das nach der
Umkristallisation aus Ameisensäure bei 45"C schmilzt.
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Beispiel 5 Gemäß Beispiel 3 werden 240 Teile a-Chlorisobutyraldehyd
bei 25"C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 150 at und in Gegenwart von 2000 Teilen
960/0iger Schwefelsäure in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln umgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 500 ccm Cyclohexan extrahiert, das Extraktionsmittel
abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 172 Teile des 2,4-a-Chlorisopropyl-
1,3-dioxolan-5-ons vom Kr.0 3 87"C erhalten.
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Beispiel 6 In einem 8000 Volumteile fassenden Autoklav, der mit einem
Rührer ausgestattet ist, werden 9000 Teile konzentrierter Schwefelsäure (96%ig)
vorgelegt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und anschließend Kohlenoxyd
bis zu einem Druck von 50 at aufgepreßt. Die Sättigung der Katalysatorsäure wird
durch Nachpressen von Kohlenoxyd erreicht. Dann werden in 4 Stunden 4 mal 588 =
2352 Teile wasserfreier Trichloracetaldehyd eingepumpt. Das Reaktionsgemisch enthält
Kristalle (1057 Teile), die durch Absaugen über eine Glasfritte isoliert werden.
Die Katalysatorsäure (10835Teile) wird erneut für eine weitere Reaktion eingesetzt.
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Nach Sättigung mit Kohlenoxyd bei 50 at werden wieder 588 Teile wasserfreies
Chloral zugepumpt.
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Der Austrag wird ebenso wie zuvor abgesaugt; es werden 480 Teile 2,4-Trichlormethyl-
1 ,3-dioxolan-5-on erhalten. Bei der dritten und vierten Wiederholung mit den gleichen
Chloralmengen unter Wiederverwendung der Schwefelsäure werden 647 Teile und 1102
Teile 2,4-Trichlormethyl-l,3-dioxolan-5-on gewonnen.
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Aus insgesamt 4116 Teilen eingesetztem Chloral werden 3286 Teile
2,4-Trichlormethyl-l 3-dioxolan-5-on erhalten. Der Schmelzpunkt des rohen (reinen)
1,3-Dioxolan-5-ons liegt bei ll00C (112"C). Die Ausbeute an 2,4-Trichlormethyl-1
,3-dioxolan-5-on liegt bei diesem Versuch bei 72,4% der Theorie.
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Die Katalysatorsäure kann für weitere Versuche eingesetzt werden;
sie enthält noch Anteile an 2,4-Trichlormethyl-l ,3-dioxolan-5-on.