DE2754670B2

DE2754670B2 - Verfahren zur Herstellung von Pentachlorvinylessigsäurechlorid

Info

Publication number: DE2754670B2
Application number: DE2754670A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Maahs; Konrad Dr. Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1979-09-13
Also published as: GB2010808A; FR2411170A1; IT1106945B; IT7852207A0; GB2010808B; US4175095A; JPS5484521A; NL7811941A; DE2754670A1; DE2754670C3

Description

Es ist bekannt, Pentachlorvinylessigsäurechlorid durch Chlorierung von l-Äthoxi-pentachlor-13-butadien herzustellen. Die Konstitution der zugrunde liegenden Säure und deren Derivate war lange Zeit mangels eindeutiger Bestimmungsmethoden nicht sicher (Liebigs Ana Chem. 600 (1956) 1). Daher fand auch die alternative Bezeichnung — Perchlorcrotonsäure — Eingang in die Literatur (Angew. MakromoL Chem. 60/61 (1977) 1). Erst in neuester Zeit gelang eine eindeutige Zuordnung zugunsten der Pentachlorvinylessigsäure. Das für das o. g. Verfahren als Ausgangsstoff erforderliche l-Äthoxi-pentachlor-13-butadien ist jedoch schlecht zugänglich, da man es aus Hexachlor-13-butadien nur in 25- bis 30prozentiger Ausbeute, auf den Einsatz bezogen, erhalten kana

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu Finden, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit hohen Ausbeuten zum Pentachlorvinylessigsäurechlorid führt

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst

Es wurde nämlich gefunden, daß man Pentachlorvinylessigsäurechlorid in einfacher Weise durch Chlorierung von Tetrachlorcyclobutenon erhält Zur Chlorierung kann man Chlor oder als chlorabgebende Substanz Phosphorpentachlorid einsetzen. Bevorzugt setzt man Chlor ein. Die Umsätze und Ausbeuten der Reaktion von Chlor mit Tetrachlorcyclobutenon kann man überraschenderweise mit Hilfe von Zusatzstoffen steigern. Hierfür eignen sich Antimonpentachlorid und Phosphorpentachlorid, bevorzugt aber alkalisch reagierende Stoffe, nämlich Alkali- und Erdalkalicarbonate, ganz besonders Natriumcarbonat Mit Natriumcarbonat verläuft die Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Chlor zum Pentachlorvinylessigsäurechlorid überraschenderweise praktisch quantitativ.

Das als Einsatzstoff benötigte Tetrachlorcyclobutenon erhält man nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren in hohen Ausbeuten und Umsätzen aus Hexaehloreyclobuten und einem Gemisch von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mol Hexaehloreyclobuten mit je einem Mol Schwefelsäure und Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 80⁰C in einer Zeit von 5 Stunden. Hexachiorcyclobuten kann man praktisch quantitativ aus Hexachlor-1.3-butadien gewinnen (DE-OS 26 18 557). Als Einsatzstoff eignet sich nicht nur das reine Tetrachlorcyclobutenon, sondern auch das rohe Tetrachlorcyclobutenon, das von seiner Herstellung her z. B. Hexachlorbutadien und Hexaehloreyclobuten enthalten kann.

Die Chlorierung von Tetrachlorcyclobutenon führt ~> man vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durch. Die Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Chlor erfolgt insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 180'C, wobei zur Vermeidung von Verfärbungen zweckmäßigerweise bereits am Anfang des Aufheizens

ι» mit dem Einleiten des Chlors begonnen wird, mit Phosphorpentachlorid, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 200° C Die Chlorierung kann man sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck durchführen. Sie ist im allgemeinen nach 1 bis 6 Stunden beendet

Die Chlorierungsmittel setzt man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Mol Tetrachlorcyclobutenon bzw. 34,5 bis 345 g Chlor je 100 gTetrachlorcyclocjtenon ein. Das über ein Mol hinausgehende Chlor kann im Kreis zurückgefahren werden.

2<) Die Zusatzstoffe Antimonpentachlorid und/oder Phosphorpentachlorid setzt man in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Tetrachlorcyclobutenon, ein. Die alkalisch reagierenden Zusatzstoffe setzt man in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsprozent, ein.

Das nach der Umsetzung erhaltene Rohprodukt enthält neben dem Pentachlorvinylessigsäurechlorid u.a. nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon, überschüssiges Chlorierungsmittel sowie die Zusatzstoffe. Überschüssiges im Reaktionsprodukt gelöstes Chlor entfernt man durch Ausgasen. Überschüssiges Phosphorpentachlorid und die alkalisch reagierenden Zusatzstoffe kann man beispielsweise durch Filtration abtrennen, wobei aus dem Filterkuchen die Restmenge der Reaktionslösung durch Extraktion, beispielsweise mit Hexan, oder durch Eintragen in eine verdünnte Säure, beispielsweise 5prozentige Schwefelsäure, gewonnen werden kann. Man kann auch die gesamte Reaktionsmischung in die verdünnte Säure eintragen. Das reine Pentachlorvinylessigsäurechlorid erhält man anschließend aus dem Rohprodukt durch Rektifikation. Es ist aber nicht in allen Fällen erforderlich, das reine Produkt zu isolieren, da man auch das Rohprodukt verwenden bzw. weiter verarbeiten kann.

Das Pentachlorvinylessigsäurechlorid und die aus diesem hergestellten Ester eignen sich beispielsweise als Aktivatoren für die Herstellung von hochmolekularen Copolymeren aus Äthylen mit einem weiteren «-Olefin und gegebenenfalls einem Mehrfacholefin mit Hilfe melallorganischer Mischkatalysatoren.

Beispiel 1

In einen Kolben füllt man 240 g 84,4prozentiges Tetrachlorcyclobutenon und 48 g wasserfreies Natriumcarbonat ein. Uinter langsamem Rühren leitet man Chlorgas ein (35 g/h) und erhitzt 6 h auf 120° C unter Beibehalten des Chloreinleitens (insgesamt 220 g Chlor bei einer Chloreinleitungszeit von 6'/» h (¹A h Aufheizzeit). Nach dem Ausgasen des im Reaktionsprodukt gelösten Chlors und dem Entfernen des Feststoffes erhält man 301,9 g eines Rohproduktes, aus dem man durch Rektifikation 10,9 g Tetrachlorcyclobutenon (Kp 180* C) und 2403 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid (Kp 242°C) gewinnt. Die Ausbeute an Pentachlorvinylessigsäurechlorid beträgt 90,1% d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 95,0% d. Th.

Beispiel 2

In einen Zylinder leitet man durch eine Fritte am Boden des Gefäßes 19 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 65 g 85,9prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und ϊ 9,75 g wasserfreiem Natriumcarbonat ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 6 h auf 120⁰C (Gesamteinleitungszeit 6¹A h bei einer Aufheizungszeit von ¹Ah, Gesamtchlormenge 119 g). Nach dem Entfernen des gelösten Chlors und des Feststoffes, ι ο entsprechend den Angaben des Beispiels 1, erhält man 82,0 g eines Produktes, das noch 3,2 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 66,7 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, dl eine Ausbeute von 943% d Th, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von ι s ebenfalls 94,3% d. Th.

Beispiel 3

In einen Zylinder leitet man 17,5 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 50 g S4prozentigern Tetrachlorcyclobutenon und 23 g wasserfreiem Natriumcarbonat ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 6 h auf 120⁰C (Gesamteinleitungszeit 6¹A h, Gesamtchlormenge 109 g). Nach dem Entfernen des gelösten Chlors und des Feststoffes erhält man 61,4 g eines Produktes, das noch 23 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 463 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d L eine Ausbeute von 88,2% dTh, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 94,0% d Th.

Seispiel 4

In einen Kolben leitet mac 17,5 %pt Chlorgas in eine Mischung aus 50 g 99prozentigom Tetrachlorcyclobutenon und 5 g wasserfreiem Natrium- -bonat ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 3 h auf n 130⁰C (Gesamtchloreinleitungszeit 3¹Ah bei einer Aufheizungszeit von ¹Ah, Gesamtchlormenge 57 g). Nach dem Entfernen des gelösten Chlors und des Feststoffes enthält das Rohprodukt (66,6 g) 1,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 61,0 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid, d i. eine Ausbeute von 903% d.Th, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 98,0% d Th.

Beispiel 5

In einen Zylinder leitet man 174 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 50 g 84,4prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 23 g wasserfreiem K₂CO₃ ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 6 h auf 120° C (Gesamtchloreinleitungszeit 6¹A h, Gesamtchlormenge 109 g), wobei der Zusatz in Lösung geht Nach dem Abkühlen fallen 24 g eines Feststoffes aus, der 2,4 g KCl enthält Nachdem das gelöste Chlor und der Feststoff entfernt worden sind, enthält das Rohprodukt (60,8 g) noch 0.4 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon

₄₃ und 51,0g Pentachlorvinylessigsäurechlorid, d.i. eine Ausbeute von 90,8% d Th, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 99,0% d. Th.

Beispiel 6

Man füllt einen Zylinder mit 50 g (03 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 10 g wasserfreiem Calciumcarbonat Unter langsamem Rrhren leitet man bei 120⁰C durch eine Fritte am Boden des Gefäßes innerhalb von 3 h 513 g (0,72 Mol) Chlorgas ein. Das im Reaktionsprodukt gelöste Chlor und den Feststoff entfernt man anschließend nach den Angaben des Beispiels 1 und erhält 61,2 g eines Rohproduktes, das 183 g Tetrachlorcyclobutenon und 37,1 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält Die Ausbeute beträgt 89,4% dTh, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 623% d Th.

Beispiel 7

Man füllt ein Bombenrohr mit 15,4 g (0,078MoI) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 53 g (0,078 Mol) Chlor und erhitzt nach dem Zuschmelzen eine Stunde auf 150° C Nach dem Abkühlen und Ausgasen des im Reaktionsprodukt gelösten Chlors erhält man 21,0 g eines Rohproduktes, das 73 g noch nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 43 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d. i. eine Ausbeute von 42,1% dTh, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 523% d Th.

Beispiel 8

Man füllt ein Bombenrohr mit 18,6 g (0,09MoI) 96prozentigem Tetrachlorcyclobutenon, 03 g Phosphorpentachlorid und 6,4 g (0,09 Mol) Chlor und erhitzt nach dem Zuschmelzen eine Stunde auf 150⁰C Nach dem Ausgasen des im Reaktionsprodukt gelösten Chlors und dem Abfiltrieren des Zusatzes erhält man 23,0 g eines Rohproduktes, das 2.6 g noch nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon -und 9,8 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d L eine Ausbeute von 47,6% d Th, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 84,7% d Th.

Beispiel 9

In einem Rundkolben erhitzt man 41,2g (0,2MoI) 99prozentiges Tetrachlorcyclobutenon und 167 g (0,8 Mol) Phosphorpentachlorid 4 h unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 140 g Petroläther, filtriert das nicht umgesetzte Phosphorpentachlorid ab und destilliert den Petroläther ab. Anschließend destilliert man den Rückstand bei einem Druck von 43 mbar. Man erhält 29 g eines Rohproduktes mit einem Siedebereich von 78 bis 80⁰C bei 43 mbar, das überwiegend aus Pentachlorvinylessigsäurechlorid besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlorvinylessigsäurechlorid,

dadurch gekennzeichnet,

daß man Tetrachlorcyclobutenon mit Chlor oder

Phosphorpentachlorid chloriert

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß man die Chlorierung mit Chlor in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß man die Chlorierung mit Chlor in Gegenwart von Antimonpentachlorid und/oder Phosphorpentachlorid durchführt