DE2153014C3 - Verfahren zur Herstellung von a -Phenylaminoacetonitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a -PhenylaminoacetonitrilenInfo
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- DE2153014C3 DE2153014C3 DE19712153014 DE2153014A DE2153014C3 DE 2153014 C3 DE2153014 C3 DE 2153014C3 DE 19712153014 DE19712153014 DE 19712153014 DE 2153014 A DE2153014 A DE 2153014A DE 2153014 C3 DE2153014 C3 DE 2153014C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung umfaßt daher eine einfache Herstellung von Λ-Aminoacetonitrilen der nachfolgenden
Formel
in der R2 Wasserstoff oder Halogen wie Chlor oder
Fluor und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl oder Äthyl,
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylalkylketone der Formel
R2
-C-R3
Il
ο
in welcher Rj und Rj die vorstehende Bedeutung
besitzen, zuerst in Alkoholen wie Methanol mit Hydrazinhydrat versetzt, das Reaktionsgemisch
anschließend mit Aluminiummetall, welches gegebenenfalls mittels Mercurichlorid aktiviert worden ist,
gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, besonders in niederen Alkoholen, wie «
Methanol oder Äthanol, behandelt, das filtrierte Gemisch nach Neutralisation mit einer Mineralsäure
mit einem geeigneten Benzaldehyd der Formel
CHO
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, und einem Alkalicyanid, wie Natrium- oder Kaliumcyanid,
umsetzt und aus dem Reaktionsgut das gebildete «-Phenvl-a-aminoacetonitri! mittels Wasser
fällt.
iS^Aminoäcetönitfile sind wichtige Ausgangsprodukte
für die Herstellung von ot-Amiriosäureamiden und
insbesondere Von α-Aminosäuren der verschiedensten Art. Unter c^Aminoacetonitrile fallen auch Arzneimittel,
wie das bekannte
in welcher R Wasserstoff, einen Alkylrest wie Methyl,
Halogen wie Chlor, oder eine Alkoxygruppe wie die Methoxygruppe, und Ri einen gegebenenfalls durch ein
Halogenatom wie Chlor oder Fluor substituierten Phenylalkylrest der Formel
R2
CH2-CH-R3
in der R2 Wasserstoff oder Halogen wie Chlor oder
Fluor und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
nämlich Methyl oder Äthyl, bedeuten.
Es wurde nun gefunden, daß diese a-Aminoacetonitri-Ie in der Weise einfach zugänglich sind, daß man
Benzylalkylketone der Formel
R2
-CH2-C-R3
in welcher R2 und Rj die vorstehende Bedeutung
besitzen, zuerst in Alkoholen wie Methanol mit Hydrazinhydrat versetzt, das Reaktionsgemisch anschließend
mit Aluminiummetail, welches gegebenenfalls mittels Mercürichlofid aktiviert worden ist,
gegebenenfalls in einem Lösungs·1 oder Verdünnung^
mittel, besonders in niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, behandelt, das filtrierte Gemisch nach
Neutralisation mit einer Mineralsäure mit einem geeigneten Benzaldehyd der Formel
CHO
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, und einem
AIfcalicyanid, wie Natrium- oder Kaliumcyanid, umsetzt,
und aus dem Reaktionsgut das gebildete «-Phenyl-aaminoacetonitril
mittels Wasser fällt
Die a-Phenyl-ot-aminoacetonitrile fallen innerhalb
einiger Minuten je nach ihrer Beschaffenheit als Öle oder feste Substanzen aus und lassen sich leicht
abtrennen.
Diese Umsetzung ist überraschend und war in keiner Weise vorherzusehen zumal nach bekannten Methoden,
wie der Streckerschen Synthese, sehr reine Ausgangsprodukte verwendet werden müssen.
Die vorliegende neuartige Synthese verwendet also als Ausgangsprodukte Ketone, die in einem einzigen
Schnitt in Gegenwart von Hydrazin zusammen mit Aldehyden, die offenbar in diesem Reaktionsmedium
schneller reagieren, und Alkaüeyaniden «-Phenyl-aaminoacetonitrile
ergeben. Dadurch ergeben sich technische und apparative Vereinfachungen.
Die vorliegende Erfindung ist also auch technisch fortschrittlich.
Es soll an einigen Beispielen die Überlegenheit des neuen Verfahrens ?eseigt werden.
Beisp/el 1
a-Phenyl-a-ir-phenyl^'-aminopro^yO-acetonitril
a-Phenyl-a-ir-phenyl^'-aminopro^yO-acetonitril
14 ml Benzalaceton werden in 30 mi Methanol gelöst. Man gibt 2,5 ml Hydrazinhydrat — lOO°/oig — (oder
eine entsprechende Menge eines 80%igen Hydrazinhydrats) hinzu. Es tritt Erwärmung um 500C ein. Dieser
warmen Lösung wird nun eine Suspension von 20 g Aluminiumgrieß, welches mit einem Körnchen Mercurichlorid
und einer Spur sublurnierten Jods verrieben war, in 150 ml Methanol zugefügt Es wird gerührt,
wobei sich innerhalb 10 Minuten Wasserstoff zu entwickln beginnt. Das Reaktionsgut erwärmt sich auf
50 bis 6O0C. Nach einigen Stunden wird nach Aufhören der Erwärmung abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen.
Das Filtrat wird mit 10 ml Wasser verdünnt. Dann werden 4 g Kalicyanid in 10 ml Wasser zugefügt
und sofort unter Rühren 7 ml Benzaldehyd in 15 ml Methanol eingerührt Es wird unter Verschluß des
Reaktionskolbens noch 10 Minuten weitergerührt und mit Wasser verdünnt Es scheidet sich ein etv/as gelb
gefärbtes Öl ab, das nach kurzer Zeit kristallisiert Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
an der Luft getrocknet Durch Aufnahme in wenig Chloroform, langsames Abdampfen des Chloroforms
werden farblose würfelförmige Kristalle erhalten.
Smp:90bis 92°C Ausbeute 15 g.
Smp:90bis 92°C Ausbeute 15 g.
ίο 14 ml Benzalaceton und 3,5 ml Hydrazinhydrat 80%ig
werden in 100 ml Methanol gelöst Es tritt eine Erwärmung um ca. 25° C ein. In dieses Reaktionsgut
werden portionsweise mit Mercurichlorid aktivierte Aluminiumspäne (insgesamt 22 g) eingetragen. Es
entwickelt sich unter Temperatursteigerung auf 60 bis 65° C Wasserstoff. Nach Beendigung der Zugabe der
amalgamierten Aluminiumspäne wird noch eine Stunde gerührt und anschließend filtriert Das Filtrat wi-d zur
Rückgewinnung des Methanols auf 25% eingedampft Das eingeengte Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert
zweckmäßig pH-Wert 6—6.5. Alsdann werden 3 g Kaliumcyanid in 15 ml Wasser zugesetzt Der Reaktionskolben
wird geschlossen, das Ganze durchgeschüttelt und 7 ml Benzaldehyd in 20 ml Methanol mit einem
Guß zugefügt Nach Durchschütteln wird das Gemisch 15 Minuten stehen gelassen, mit Wasser verdünnt und
das ausgefallene öl nach Erstarren abgesaugt
Rohausbeute 18 g an «-Amino-a-(l'-phenyl-2'-aminopropyl)-acetonitril,
welches nach Beispiel 1 gereinigt werden kann.
Analog nach Beispiel 1 oder 2 erhält man bei Verwendung von p-Chlor-benzaldehyd: a-p-Chlorphenyl-«-(l'-phenyl-2'-aminopropyl)-acetronitril.
Smp: 30 bis 32°C, erstarrt durch Kühlen des anfallenden
Öles.
Bei Verwendung von Benzaldehyd und p-Chlorphenylaceton
/ P-Cl-C6H4-CH2-C-CHj
\ O
\ O
erhält man «-Phenyl «-(I'-p-chlorphenyI-2'-amino-propyl)-acetonitril.
Smp: 60 bis 62° C.
Smp: 60 bis 62° C.
Bei Verwendung von Benzaldehyd und p-Fluorphenylaceton erhält man «-Phenyl-a-(l'-p-fluorphenyl-2-amino-propyr)-acetoftitril.
Die Ausbeuten gemäß Beispiel 3 betragen in allen Fällen zwischen 80 und 85%.
Claims (1)
- O1OlPatentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Ä-Phenyl-Ä-aminoacetonitrilen der FormelNHin welcher R Wasserstoff, einen Alkylrest wie Methyl, Halogen wie Chlor, oder eine Alkoxygruppe wie die Methoxygruppe, und Ri einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom wie Chlor oder Fluor substituierten Phenylalkylrest der FormelCH2-CH-R3propylj-acetonitril, welches unter dem Namen Amphet-aminil bekannt ist.
Die Synthese dieser «-Aminoacetonitrile (vgl. DT-PS11 29 987) geht von allgemein bekannten Arbeitsmethoden aus, so von Aminen, Alkalicyaniden und Aldehyden, die als Streckersche Synthese bezeichnet wird (A.Strecker, Liebigs Annalen der Chemie, Band 75, S. 27 (1850), ebenda Bd. 91, 349 (1854). Diese Synthese ist diewirtschaftlichste und ist mannigfaltig verbessert worden ίο (vgl. G. StadnikofF, Berichte* a; deutsch-chemischenGesellschaft, 40, 1014 (1907); N. Jelinsky u. G. Stadni-koff, Berichte d. deutsch-chemischen Gesellschaft, 41, 2061 (1908).Der Nachteil dieser Methode liegt ein2rseits in der Empfindlichkeit einer Anzahl von Aldehyden, die leicht durch Luftsauerstoff oxidiert werden und der schwerenZugänglichkeit von Aminen.
Es wurde nun die überraschende Beobachtunggemacht, daß diese Nachteile für die Herstellung bekannter «-Aminoacetonitrile Oberwunden werden irKnrtan
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712153014 DE2153014C3 (de) | 1971-10-21 | 1971-10-21 | Verfahren zur Herstellung von a -Phenylaminoacetonitrilen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19712153014 DE2153014C3 (de) | 1971-10-21 | 1971-10-21 | Verfahren zur Herstellung von a -Phenylaminoacetonitrilen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2153014A1 DE2153014A1 (de) | 1973-04-26 |
DE2153014B2 DE2153014B2 (de) | 1980-06-12 |
DE2153014C3 true DE2153014C3 (de) | 1981-02-19 |
Family
ID=5823285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712153014 Expired DE2153014C3 (de) | 1971-10-21 | 1971-10-21 | Verfahren zur Herstellung von a -Phenylaminoacetonitrilen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE2153014C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH624925A5 (en) * | 1976-05-08 | 1981-08-31 | Basf Ag | Process for the preparation of glycinenitriles |
-
1971
- 1971-10-21 DE DE19712153014 patent/DE2153014C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2153014B2 (de) | 1980-06-12 |
DE2153014A1 (de) | 1973-04-26 |
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