DE2754670A1

DE2754670A1 - Verfahren zur herstellung von pentachlorvinylessigsaeurechlorid

Info

Publication number: DE2754670A1
Application number: DE19772754670
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Maahs; Konrad Dr Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1979-06-21
Also published as: GB2010808A; IT1106945B; IT7852207A0; GB2010808B; NL7811941A; JPS5484521A; US4175095A; FR2411170A1; DE2754670B2; DE2754670C3

Description

CHEMISCIiE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, CtS. 12.77

- RSP ?:itente/PB 15 - 7469/Ba

Unser Zeichen: O-Z. 2998

Verfahren zur Herstellung von Pent achSorvinylessigsäu-TOChlo rid

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Es ist bekannt, Pentachlorvinylessigsäurechlorid durch Chlorierung von l-Ethoxi-pentachlor-l.3-butadien herzustellen. Die Konstitution der zugrunde liegenden Säure und deren Derivate war lange Zeit mangels eindeutiger Bestimraungsmethoden nicht sicher (Liebigs Ann. Chem. 600 (1956) 1) . Daher fand auch die alternative Bezeichnung - Pentachlorcrotonsäure - Eingang in die Literatur (Angew. Makromol. Chem. 60/61 (1977) 1) . Erst in neuester Zeit gelang eine eindeutige Zuordnung zugunsten der Pentachlorvinylessigsäure. Das für das o. g. Verfahren als Ausgangsstoff erforderliche l-Ethoxi-pentachlor-l.3-butadien ist jedoch schlecht zugänglich, da man es aus Hexachlor-1.3-butadien nur in 25- bis 30prozentiger Ausbeute, auf den Einsatz bezogen, erhalten kann.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit hohen Ausbeuten zum Pentachlorvinylessigsäurechlorid führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Es wurde gefunden, daß man Pentachlorvinylessigsäurechlorid in einfacher Weise durch Chlorierung von Tetrachlorcyclobutenon erhält. Zur Chlorierung kann man' sowohl Chlor als auch chlorab-

gebende Substanzen wie Phosphorpentachlorid einsetzen. Bevorzugt setzt man Chlor ein. Die Umsätze und Ausbeuten der Reaktion von Chlor mit Tetrachlorcyclobutenon kann man überraschenderweise mit Hilfe von Zusatzstoffen steigern. Hierfür eignen sich beispielsweise Antimonpentachlorid und Phosphorpentachlorid, bevorzugt aber alkalisch reagierende Stoffe wie Oxide, Hydroxide und Carbonate von Metallen, insbesondere Alkali- und Erdalkalicarbonate, ganz besonders Natriumcarbonat. Mit Natriumcarbonat verläuft die Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Chlor zum Pentachlorvinylessigsäurechlorid überraschenderweise praktisch ^antitativ. 909825/0012 '

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Das als Einsatzstoff benötigte Tetrachlorcyclobutenon erhält man in hohen Ausbeuten und Umsätzen aus Hexachlorcyclobuten (DT-Patentanmeldung P 27 48 342.7), das man praktisch quantitativ aus Hexachlor-1.3-butadien gewinnen kann (DT-Patentanmeldung P 26 IC 557.9-42). Als Einsatzstoff eignet sich nicht nur das reine Tetrachlorcyclobutenon, sondern auch das rohe Tetrachlorcyclobutenon, das von seiner Herstellung her z. B. Hexachlorbutadien und Hexachlorcyclobuten enthalten kann.

Die Chlorierung von Tetrachlorcyclobutenon führt man vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durch. Die Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Chlor erfolgt insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 130 ⁰C, wobei zur Vermeidung von Verfärbungen zweckmäßigerweise bereits am Anfang des Aufheizens mit dem Einleiten des Chlors begonnen wird, mit chlorabgebenden Substanzen, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 200 ⁰C. Die Chlorierung kann man sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck durchführen. Sie ist im allgemeinen nach 1 bis 6 Stunden beendet.

Die Chlorierungsmittel setzt man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Mol je Mol Tetrachlorcyclobutenon bzw. 34,5 bis 345 g Chlor je 100 g Tetrachlorcyclobutenon ein. Die über ein Mol hinausgehenden gasförmigen Chlbrierungsmittel können im Kreis ..... zurückgefahren werden.

Zusatzstoffe wie Antimonpentachlorid und/oder Phosphorpentachlorid setzt man in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Tetrachlorcyclobutenon, ein. Zusatzstoffe wie die alkalisch reagierenden Stoffe setzt man in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsprozent, ein.

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Das nach der Umsetzung erhaltene Rohprodukt enthält neben dem Pentachlorvinylessigsäurechlorid u. a. nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon, überschüssiges Chlorierungsmittel sowie die Zusatzstoffe. Überschüssiges im Reaktionsprodukt gelöstes Chlor entfernt man durch Ausgasen. Überschüssiges Chlorierungsmittel wie Phosphorpentachlorid und Zusatzstoffe wie die alkalisch reagierenden Stoffe kann man beispielsweise durch Filtration abtrennen, wobei aus dem Filterkuchen die Restmenge der Reaktionslösung durch Extraktion, beispielsweise mit Hexan, oder durch Eintragen in eine verdünnte Säure, beispielsweise 5prozentige Schwefelsäure, gewonnen werden kann. Man kann auch die gesamte Reaktionsmischung in die verdünnte Säure eintragen. Das reine Pentachlorvinylessigsäurechlorid erhält man anschließend aus dem Rohprodukt durch Rektifikation. Es ist aber nicht in allen Fällen erforderlich, das reine Produkt zu isolieren, da man auch das Rohprodukt verwenden oder weiter verarbeiten kann.

Das Pentachlorvinylessigsäurechlorid und die aus diesem hergestellten Ester eignen sich beispielsweise als Aktivatoren für die Herstellung von hochmolekularen Copolymeren aus Ethen mit einem weiteren oi-oiefin und gegebenenfalls einem Mehrfacholefin mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren.

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Beispiel 1

In einen Kolben füllt man 240 g 84,4prozentiges Tetrachlorcyclobutenon und 48 g wasserfreies Natriumcarbonat ein. Unter langsamem Rühren leitet ma.n Chlorgas ein (35 g/h) und erhitzt 6 h auf 120 C unter Beibehalten des ChIoreinleitens (insgesamt 220 g Chlor bei einer Chloreinleitungszeit von 6 1/4 h (1/4 h Aufheizzeit) ) . Nach dem Ausgasen des im Reaktionsprodukt gelösten Chlors und dem Entfernen des Feststoffes erhält man 301,9 g eines Rohproduktes, aus dem man durch Rektifikation 10,9 g Tetrachlorcyclobutenon (kp 180 ⁰C) und 240,3 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid (kp 242 C) gewinnt. Die Ausbeute an Pentachlorvinylessigsäurechlorid beträgt 90,1 % d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 95,0 % d. Th.

Beispiel 2

In einen Zylinder leitet man durch eine Fritte am Boden des Gefäßes 19 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 65 g 85,9prozentigem TetrachIorcyclobutenon und 9,75 g wasserfreiem Natriumcarbonat ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 6 h auf 120 ⁰C (Gesamteinleitungszeit 6 1/4 h' bei einer Aufheizungszeit von 1/4 h, Gesamtchlormenge 119 g) . Nach dem Entfernen des gelösten Chlors und des Feststoffes, entsprechend den Angaben des Beispiels 1, erhält man 82,0 g eines Produktes, das noch 3,2 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 66,7 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d. i. eine Ausbeute von 94,3 % d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von ebenfalls 94,3 % d. Th.

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Beispiel 3

In einen Zylinder leitet man 17,5 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 50 g 84prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 2,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 6 h auf 120 C (Gesamteinleitungsseit 6 1/4 h, Gesamtchlormenge 109 g). Nach dem Entfernen des gelösten Chlors und des Feststoffes erhält man 61,4 g eines Produktes, das noch 2,5 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon vind 46,8 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d. i. eine Ausbeute von £8,2 % d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 94,0 % d. Th.

Beispiel 4

In einen Kolben leitet man 17,5 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 50 g 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 5 g v/asserfreiem Natriumcarbonat ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 3 h auf 130 ⁰C (Gesamtchloreinleitungszeit 3 1/4 h bei einer Aufheizungszeit von 1/4 h, Gesamtchlormenge 57 g). Nach dem Eliminieren des gelösten Chlors und des Feststoffes enthält das Rohprodukt (66,6 g) 1,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 61,0 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid, d. i. eine Ausbeute von 90,9 /O d. Th,, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 98,0 % d. Th.

Beispiel 5

In einen Zylinder leitet man 17,5 g/h Chlorgas in eine Mischung aus 50 g C4,4prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 2,5 g wasserfreiem K₂ ^CO3 ^ein und erhitzt unter Beibehaltung des Chlorstroms 6 h auf 120 ⁰C (Gesamtchloreinleitungszeit 6 1/4 h, Gesamtchlor-

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menge 109 g), wobei der Zusatz in Lösung geht. Nach dem Abkühlen fallen 2,5 g eines Feststoffes aus, der 2,4 g KCl enthält. Nachdem das gelöste Chlor und der Feststoff entfernt worden sind, enthält das Rohprodukt (6O,8 g) noch 0,4 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 51,0 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid, d. i. eine Ausbeute von 90,8 % d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 99,0% d. Th.

Beispiel 6

Man füllt einen Zylinder mit 50 g (0,24 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 10 g wasserfreiem Calciumcarbonat. Unter langsamem Rühren leitet man bei 120 ⁰C durch eine Fritte am Boden des Gefäßes innerhalb von 3 h 51,3 g (0,72 Mol) Chlorgas ein. Das im Reaktionsprodukt gelöste Chlor und den Feststoff entfernt man anschließend nach den Angaben des Beispiels 1 und erhält 61,2 g eines Rohproduktes, das 18,9 g Tetrachlorcyclobutenon und 37,1 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält. Die Ausbeute beträgt G9,4 % d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 62,5 % d. Th.

Beispiel 7

Man füllt ein Bombenrohr mit 15,4 g (0,078 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon und 5, 5 g (0,078 Mol) Chlor und erhitzt nach dem Zuschmelzen eine h auf 150 C. Nach dem Abkühlen und Ausgasen des im Reaktionsprodukt gelösten Chlors erhält man 21,0 g eines Rohproduktes, das 7,3 g noch nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 4,5g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d. i. eine Ausbeute von 42,1 % d. Th-, auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 52,3 % d. Th.

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Beispiel 8

Man füllt ein Bombenrohr mit 18,6 g (0,09 Mol) 96prozentigem Tetrachlorcyclobutenon, 0,3 g Phosphorpentachlorid und 6,4 g (0,09 KoI) Chlor und erhitzt nach dem Zuschmelaen eine h auf 150 C. Nach dem Ausgasen des im Reaktionsprodukt gelösten Chlors und dem Abfiltrieren des Zusätzen erhält man 2 3,Og eines Rohproduktes, das 2,6 g noch nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 9,8 g Pentachlorvinylessigsäurechlorid enthält, d. i. eine Ausbeute von 47,6 % d. Th., auf den Umsatz bezogen, bei einem Umsatz von 84,7 % d. Th.

Beispiel 9

In einem Rundkolben erhitzt man 41,2 g (0,2 Mol) 99prozentiges Tetrachlorcyclobutenon und 167 g (0,8 Mol) Phosphorpentachlorid 4 h unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 140 g Petrolether, filtriert das nicht umgesetzte Phosphorpentachlorid ab und destilliert den Petrolether ab. Anschließend destilliert man den Rückstand bei einem Druck von 4,5 mbar. Man erhält 29 g eines Rohproduktes mit einem Siedebereich von 78 bis GO ⁰C bei 4,5 mbar, das überwiegend aus Pentachlorvinylessigsäurechlorid besteht.

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Claims

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Patentansprüche

ι Verfahren zur Herstellung von Pentachlorvinylessigsäurechlorid,

dadurch gekennzeichnet,

daß man Tetrachlorcyclobutenon, gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen, chloriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man die Chlorierung von Tetrachlorcyclobutenon mit Chlor durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man die Chlorierung von Tetrachlorcyclobutenon mit chlorabgebenden Substanzen durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als chlorabgebende Substanz Phosphorpentachlorid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Zusatzstoffe Antimonpentachlorid und/oder Phosphorpentachlorid einsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Zusatzstoffe Oxide, Hydroxide und Carbonate von Metallen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 6,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Zusatzstoff Alkalicarbonat einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 6 und 7,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Zusatzstoff Natriumcarbonat einsetzt.

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