DE1693017A1

DE1693017A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen alpha-chlorierter Aldehyde bzw. Ketone

Info

Publication number: DE1693017A1
Application number: DE19681693017
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-11-22
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1971-04-08
Also published as: FR1592333A; BE724265A; GB1215198A; NL6816643A

Description

(1384) 68 025 Iroisdorf, den 13. März 1968

' ■ DY]SrAMITFOBELAETIMGESELLSCHAi¹T 1693017 Troisdorf/Bez* Köln

Verfahren zur Herstellung von Acetalen "bzw. KetaleneC-chlorierter Aldehyde "bzw. Ketone

(Zusatz zur Patentanmeldung D 54659 IVb/i2 c)

Gegenstand der Erfindung der Patentanmeldung D 54659 ITb/12 c ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen iC-chlorierter Aldehyde "bzw. Ketone der allgemeinen Formel

in welcher R ein gegebenenfalls halogen- oder alkoxy substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Gycloalkylrest, R Wasserstoff oder ein. gegebenenfalls halogen- oder alkoxysubstituierter Alkyl-

2
oder Arylrest und R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder gegebenenfalls halogen- oder alkoxysubstituierte Alkylreste bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte, an der Doppelbindung ein Halogenatom-enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

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in welcher R und R die obige Bedeutung haben und X Fluor, Chlor oder Brom ist, mit Ohlor in Gegenwart von einwertigen Alkoholen der Formel

H 0 H, .

welcher R die obige Bedeutung besitzt, vorzugsweise in • 10-98 15/21 14

Gegenwart einer überstöchiometrischen Menge der Alkohole umsetzt. ■ :

Die Umsetzung der ungesättigten Halogenverbindungen, in welchen entweder Fluor, Chlor oder Brom an der Doppelbindung an geordnet ist, mit Chlor in Gegenwart von mehr als 2 Mol Al kohol/Mol ungesättigter Halogenverbindung verläuft zunächst unter Bildung einer Aikoxy~dihalogenverbindung der nachstehenden Formel

" R¹ R² "

\ ι ■■

Cl-C-C-OR,

■ ·ι₂ ι

RX

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in -welcher R, R und R und X die vorstehende Bedeutung besitzen. Die Alkoxy-dihalogenverbindung ist in dem alkoholischen Reaktionsmedium jedoch nicht stabil und setzt sich mit überschüssigem Alkohol unter Ersatz des ursprünglichen Halogenatoms zur entsprechenden Chlor-dialkoxyverbindung (pt-Chloraldehydacetal bzw-öl-Chlorketonacetal) um. Als Nebenprodukte können bei diesen Umsetzungen durch direkte Addition von Chlor an die ungesättigtenHalogenverbindungen Trihalogenverbindungen der allgemeinen Formel

R¹ R² " Cl -C-C- Cl,

Io I ·

R^ X

'12
in welcher R ,R und X die vorstehende Bedeutung besitzen, entstehen. Die Menge der als Nebenprodukte auftretenden Trihalogenverbindung ist abhängig von dem Verhältnis der alkoholischen Reaktionskomponente zu den bei der Reaktion auftretenden Chloranionen. Durch Anwendung eines großen Alkoholüberschusses oder durch Abfangen der bei der Reaktion gebildeten Chloranionen durch säurebindende Reagenzien ist es möglich, die Reaktion weit^vgehenä zu Gunsten der Bildung der Chlor-dialkoxyverbindung zu . beeinflussen und die Menge der als Nebenprodukt anfallenden Triha-

logenverbinduiiggering zu halten.

^_ β ι 0,98Tb/21 14

_o_ 3 —-.

Die Abtrennung der als Nebenprodukt auftretenden Trichlorverbindung von der Chlordialkoxyverbindung wird dann besonders schwierig, wenn für die Umsetzung der Chlorolefine Alkohole mit 1-3 C-Atomen verwendet werden. In diesen Fällen sind die Molekulargewichte der Haupt- und Hebenprodukte recht ähnlich und die Unterschiede in den Siedepunkten der "Verbindungen sehr gering, so daß sich eine destillative Trennung schwierig gestaltet.

Die bsi der Umsetzung der ungesättigten Halogenverbindungen mit Chlor in Gegenwart von Alkohol entstehenden Chlor-dialkoxyverbindungen und Trihalogenverbindungen zeichnen sich durch unterschiedliche Reaktivität der Halogenatome aus. Diese unterschiedliche Reaktivität der Halogenatome der beiden Verbindungen kann zur Trennung dieser Verbindungen und Reindarstellung der <*~Chloracetale bzw.^-Chlorketale herangezogen werden.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung D 54659 IVb/i2 c wurde nun gefunden, daß man die Trennung und Reinigung des Reaktionsproduktes durch eine einfache Maßnahme erzielen kann, indem man das bei der Reaktion entstehende Gemisch aus Chloracetalen bzw. Chlorketalen und der entsprechenden Trihalogenverbindung mit einer der Trihalogenverbindung mindesten stöchiometrisehen Menge eines alkalischen Mittels bei Temperaturen zwischen 10 -.100⁰G, vorzugsweise zwischen 40 - 80°C, behandelt und dann das resultierende Gemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet. Durch diese Maßnahme wird die Reindarstellung der gewünschten Chlor-dialkoxyverbindung wesentlich erleichtert. Während sich die Trihalogenverbindung schon unter diesen relativ milden Bedingungen mit alkalischen Mitteln unter Halogenwasserstoffabspaltung zu einer Vinylidenhalogenidverbindung umsetzen läßt, bleibt die Chlor-dialkoxyverbindung unter den genannten Reaktionsbedingusgen nahezu unangegriffen. .

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Auf diese Weise gelingt es "beispielsweise in einem Gemisch, "bestehend aus 30 Gew.-^ 1,1,2-Trichloräthan (Zp. 113⁰Q) und 70 Gew.-# 'Chloracetaldehyddimethylacetal (Kp. 128⁰C) durch Behandlung mit Alkali das 1,1,2-Trichloräthan quantitativ in Vinylidenchlorid zu überführen, dessen Abtrennung vom Chloracetaldehyddimethylacetal aufgrund der günstigeren Siededifferenz nunmehr keinerlei Schwierigkeiten bereitet. Bei dieser Aufarbeitung des Chloralkoxylierungs^misches fallen die Vinylidenhalogenide als wertvolle Nebenprodukte an.

Die Umsetzung der Trihalogenverbindung zur Vinylidenhälogenidverbindung kann mit Alkalihydroxyden und Erdalkalihydroxyden in wässriger und/oder, alkoholischer lösung oder Suspension oder auch mit Alkalialkoholaten. in fester Form oder als Lösung in Alkoholen durchgeführt werden.

Die Menge des zur Umsetzung benötigten alkalischen Mittels richtet sich nach dem Gehalt, an Trihalogenverbindung des zu trennenden Gemisches. Zur vollständigen Umsetzung der Trihalogenverbindung wird eine mindestens stöchiometrische Menge des alkalischen Mittels benötigt, d.h. pro Mol Trihalogenverbindung ist ein Äquivalent einer basischen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindung erforderlich. Eingeringer Überschuß (etwa* 1-5 f°) über das stöchiometrische Verhältnis hinaus,hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren kann sowohl bei Ndrmaldruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung des Gemisches nach der Behandlung mit alkalischen Mitteln kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Art der anzuwendenden Aufarbeitung richtet sich einmal nach dem resultierenden Gemisch aus Chloracetal bzw. Chlorketal und Vinylidenhaiogenidverbindung 10 9 8 15/2114

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und zum anderen nach, dem angewendeten alkalischen Mittel und dessen Anwendungsart, d.h. ob dieses in wässriger oder alkoholischer Lösung bzw. in fester Form zugesetzt worden ist. Eine Art der Aufarbeitung kann beispielsweise darin "bestehen, daß man die Tinylidenhalogenidverbindung bereits ^fahrend der Abspaltung gleich über Kopf der Kolonne abzieht. Bei Anwendung des alkalischen Mittels in fester Form kann es von Fall zu Fall von Vorteil sein, das gebildete Alkälioder.Erdalkalichlorid vor einer destillation Trennung des Gemisches durch Filtration zu entfernen.

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Das .Verfahren gemäß der vorliegenden'Erfindung wird durch, die nachstehenden Beispiele illustriert: " ■ . '

Beispiel 1; .

Eine Mischung aus 250 g Ghloracetaldehyddimethylacetal und 100 g 1,1,2-Irichloräthan wurde mit 33 g NaOH als 10 gew.^ige wässrige Lösung versetzt und unter intensivem Rühren 2 1/2 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Das gebildete Vinylidenchlorid wurde während dieser Zeit kontinuierlich über eine Kolonne abdestilliert.

Nach beendeter· Reaktion wurde das Ohloracetaldehyddimethylacetal von der wässrigen Phase abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die Chloracetaldehyddimethvlaeetalphase wurde mit den 'Methylenchloridextrakten vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Durch anschliessende Destillation wurde Chloracetaldehyddimethylacetal in einer Reinheit von 99»5 f° mit 97 i° Ausbeute erhalten.

Beispiel 2;

Eine Mischung aus 70 g Chloracetaldehyddimethylacetal, 30 g 1,1,2-Irichloräthan und 40 ml Methanol wurden.mit 65 g 20,6 gew.#iger methanolischer Uatriummethylatlösung versetzt und unter intensivem Rühren 3 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Das gebildete Tinylidenchlorid wurde während dieser Zeit kontinuierlich über eine Kolonne abdestilliert. Die Reaktionslösung wurde filtriert und anschließend fraktioniert. Chloracetaldehyddimethylacetal wurde in einer Reinheit von 99,8 $ mit 95$iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 3; .

Eine Mischung aus 41,5 g 1,1,2-Trichlor-3-methoxypropan und 119f5 g 1113-3Crimethoxy-2-chlorpropan wurden mit 67 g einer 21 gew.S&Lgen methanolischen Natriumethylatlösung versetzt und unter intensivem Rühren 5 Stunden erhitzt. Es wurde von

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ausgefallenem Kochsalz abfiltriert und die Reaktionslösung destilliert. Eine gaschromatographische tiberprüfung ergab vollständigen Umsatz des 1_S1 ,2-Triehlor-3-methOxypropanszu 1,1-3)ichlor-3-methoxy-propen-Ci). Durch anschließende fraktionierte Destillation wurde 1,1,3-Trimethoxy-2-chlorpropan in einer Reinheit von 99' $> erhalten.

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Claims

Patentans-pruc hi

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalenä-chlorierter Aldehyde Tdzw. Ketone gemäß Patentanmeldung D 54659 IVb/12 c aus ungesättigten, an der Doppelbindung ein Halogenatom-enthaltende Verbindungen und Chlor in Gegenwart einer überstöchiometrischen Menge einwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der.Reaktion entstehende Gemisch aus Chloracetalen bzw. Chlorketalen und der entsprechenden Trihalοgenverbindüng mit einer der Trihalogenverbindung mindesten stöchiometrischen Menge eines alkalischen Mittels bei Temperaturen zwischen 10-100⁰C, Torzugsweise zwischen 40-80 C-, behandelt und dann das resultierende Gemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Dr. Kni/ki

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