DE2048272A1

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Publication number: DE2048272A1
Application number: DE19702048272
Authority: DE
Priority date: 1970-10-01
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1972-04-06
Also published as: JPS477368A; FR2109910A5; GB1359372A; JPS552420B2; DE2048272B2; CH563323A5; DE2048272C3

Description

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELISCHAi¹T Troisdorf,, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trimethoxyäthan und o-Essigsäuremethylester

Die vorliegende Erfindung "beinhaltet ein Verfahren zur Her stellung von 1,1,2-Trimethoxyäthan und o-Essigsäuremethylester durch Umsetzung von Alkalimethylat mit Methoxy-chlor äthanen der allgemeinen Formel

f(3-x) *(3-y Cl-O C-(OOH,)

in welcher χ und y 1 oder 2 und die Summe von χ + y = 3 bedeutet.

Es ist bekannt, daß 1-Chlor- bzw. l-Brom-2,2-diäthoxyäthan mit Alkaliäthylat zu 1,1,2-Triäthoxyäthan mit Ausbeuten von 20 $> bzw. 60,5 $> umgesetzt werden können. ( P. Krause, A. Ch. 12, 4, 811 - 831 ( 1949 )j Mc Elvain, Am. Soc. 73, 915 ( 1951 ). Bs ist bisher jedoch nicht bekannt, l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan mit Alkalimethylat zu 1,1,2-Trimethoxyäthan und

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o-Essigsäuremethylester umzusetzen. Ebensowenig ist es "bekannt, l,l-Dichlor~2-methoxyäthan mit Alkalimethylat zu 1,1,2-Trimethoxyäthan und o-Essigsäuremethylester umzusetzen.

Das bisher unbekannte l,l-Dichlor-2-methoxyäthan ist seit kurzem zugänglich ( Patentanmeldung P 20 38 420.7 ).

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Methoxychloräthanen der obigen allgemeinen Formel mit Alkalimethylat mit praktisch quantitativem Umsatz zu einem Gemisch von 1,1,2-Trimethoxyäthan und o-Essigsäuremethylester führt. Das Verhältnis von Trimethoxyäthan zu o-Essigsäuremethylester beträgt bei der Umsetzung von l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan 4 : 1. Dieses Verhältnis gilt für die Umsetzung in methanolischer Lösung. Es kann bei Verwendung weniger polarer Lösungsmittel, z.B. von Diäthylenglykoldimethylather, zugunsten des o-Essigsäureesters verschoben werden. Auch bei der Umsetzung des bisher unbekannten l,l-Dichlor-2-methoxyäthans mit Alkalimethylat ist das Mengenverhältnis zugunsten des Orthoesters verschoben. Da somit l,l-Dichlor-2-methoxyäthan und l-Chlor-2,2^dimethoxyäthan mit Alkalimethylat die gleichen Reaktionsprodukte bilden, kann vorteilhafterweise ein Gemisch der beiden Verbindungen mit Alkalimethylat umgesetzt werden.

Letzteres ist von besonderer Bedeutung, weil bei der Herstellung von l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan aus Vinylchlorid, Chlor und Methanol ein Gemisch der beiden Verbindungen mit der ungefähren

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molaren Zusammensetzung von 88 : 12 anfällt. Es ist somit möglich, dieses Gemisch direkt mit Alkalimethyiat zu 1,1,2-Trimethoxyäthan und o-Essigsäuremethylester umzusetzen, ohne eine aufwendige destillative Trennung von l,l-Dichlor-2-methoxyätlian und l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan, deren Siedepunkte nahe beieinander liegen, durchführen zu müssen. Es ist daher ein beträchtlicher technischer Vorteil, daß dieses Gemisch ohne !Trennung der Ausgangsstoffe direkt mit Alkoholaten zu den tech- " nisch interessanten 1,1,2-Trime^:thoxyäthan und o-Essigsäuremethylester umgesetzt werden können und daß nur die Endprodukte destillativ getrennt werden müssen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von l,l-Dichlor-2-methoxyäthan und l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan zu 1,1,2-Trimethoxyäthan und o-Essigsäuremethy!ester wird mit Alkalimethyiat bei Temperataren im Bereich von 80⁰O bis 220⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 13O⁰O bis 190⁰C vorgenommen. Die Umsetzung der Chlor- ä methoxyäthane mit Alkalimethyiat kann in bekannter Weise durch Zusätze von Alkalijodid oder tertiären aliphatischen Aminen, z.B. Triäthyl-, Tributyl- oder Triäthanolamin beschleunigt werden.

Aus der Gruppe der Alkalimethylate wird bevorzugt das technisch leicht zugängliche Natriummethylat verwendet. Die Umsetzung kann mit reinen Alkoholaten oder in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen werden. Sie kann aber auch vorzugs-

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weise mit methanolischen Lösungen des Alkoholate durchgeführt werden. Zweckmäßig werden Lösungen mit einem Gehalt zwischen 5 und 30 Gew.#, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.#,Alkalimethylat verwendet.

Die Alkalimethylate können "bei der Reaktion im allgemeinen in etwa äquivalenter Menge eingesetzt werden-. Ein geringer Überschuß von 5 "bis 20 $> ist zweckmäßig.

Die Aufarbeitung kann durch Destillation erfolgen, indem man die Lösungsmittel abzieht und anschließend die "beiden Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation trennt.

1,1,2-Trimethoxyäthan und q-Essigsäuremethylester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, die erstgenannte Verbindung z.B. zur Herstellung von Methoxyaminopyrimidin. o-EBsigsäuremethylester kann auch als Stabilisator von Methylchloroform und Polyvinylchlorid verwendet werden. Beide Produkte können auch als Lösungsmittel dienen.

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Beispiel 1 :

124,5 g l-Chlor-2,2-dimethoxyätban wurden mit 77 g KOCH₅ ( als 25 Gew.^ige Lösung in Methanol ) in Gegenwart von 0,5 g KJ in einem Rührautoklaven 6 Stunden auf 140⁰O erhitzt. Nach beendeter Eeaktion wurde vom KCl abfiltriert. Der Umsatz wurde aus der gebildeten Menge KCl bestimmt und betrug 98,5 #» bezogen auf das Chlordimethoxyäthan.

Aus dem Filtrat wurde Methanol durch Destillation abgetrennt. Es verblieben 114 g Rückstand, der nach gaschromatographischer Analyse aus 91 g Trimethoxyäthan und 23 g o-Essigsäuremethylester bestand.

Beispiel 2 :

373,5 g l~Chlor-2,2-dimethoxyäthan wurden mit 170 g NaOCH₅ ( als 20 6ew.?6ige Lösung ) in Gegenwart von 3 g Tri-n-butylamin in einem Rührautoklaven 5 1/2 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Anschließend wurde vom NaCl abfiltriert und das Piltrat rektifiziert ( Umsatz 98,0 fi ). Nach Abtrennen des Methanols verblieben 291 g Rückstand, der nach gaschromatographischer Analyse aus 226 g l,l,2-Trimethoxyäthan und 65 g o-Essigsäuremethyl eeter bestand.

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Beispiel 3 :

258 g l,l-Dichlor-2-inethoxyäthan wurden mit 290 g KOOH₅ ( als 25 Gew. #ige Lösung in Methanol ) in Gegenwart von 3 g KJ in einem Rührautoklaven 10 Stunden auf 16O⁰O erhitzt. Fach beendeter Reaktion wurde vom KOl abfiltriert und das Filtrat rektifiziert ( Umsatz 95 # ). Nach Abtrennen des Methanols hinterblieben 216 g Rückstand, der nach gaschromatographischer Analyse aus 163 g o-Essigsäuremethylester und 53 g 1,1,2-Trimethoxyäthan bestand.

Beispiel 4- :

87,25 kg l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan und 38,7 kg l,l-Dichlor-2-methoxyäthan wurden mit 100 kg KOOH₅ ( als 25 Gew. #ige Lösung in Methanol ) in einem Rührautoklaven 8 Stunden auf 170⁰O erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde vom KCl abfiltriert und das Filtrat rektifiziert ( Umsatz 98,7 % ). Nach Abtrennen des Methanols hinterblieben 112 kg Rückstand, der nach gaschromatographischer Analyse aus 65 g 1,1,2-Trimethozyäthan und 37 g o-Essig8äuremethylester bestand.

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Beispiel 5 :

124,5 g l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan wurden mit 32 g Methanol und 70 g KOCH₅ in 200 g Diäthylenglykoldimethylather in einem RÜhrautoklaven 7 Stunden auf 140⁰C erhitzt, !fach beendeter Reaktion wurde vom KCl abfiltriert. Der Umsatz betrug 97,0 #. Die Auswertung des Filtrate .durch GasChromatographie ergab 74 g o-Essigsäuremethylester und 40 g 1,1,2-Trimethoxyäthan. f

Zur Aufarbeitung wurden die Lösungsmittel abdestilliert, worauf in einer zweiten Kolonne durch destillative Trennung der o-Essigsäuremethylester ( Sdp. 109⁰C ) und 1,1,2-Trimethoxyäthan ( Sdp. 126 - 127⁰C ) erhalten wurden.

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Claims

Patentansp r ü ehe

/ 1./Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-2rimethoxyäthan und o-Essigsäüremethylester, dadurch, gekennzeichnet, daß Methoxychlor-äthane der allgemeinen Formel

f(3-x) . f(3-y)

Cl-C -C-(OCH,)

in welcher χ und y 1 öder 2 und die Summe von χ + y = 3 bedeutet, mit Alkalimethylaten umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Methoxy-chlor-äthan l-Chlor~2,2-diinethoxyäthan verwendet wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Methoxy-chlor-äthan l,l-Dichlor-2-methoxy-äthan verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß als Methoxy-chlor-äthan eine Mischung von l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan und !,l-Dichlor-2-methoxyäthan verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimethylat Natriummethylat verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriummethylat als methanolische lösung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischung von l,l-Dichlor-2~methoxyäthan und l-Chlor-2,2-dimethoxyäthan ein "bei der Umsetzung von Vinylchlorid mit Chlor in Methanol anfallendes Gemisch verwendet v/ird.

Dr. La/Be ,

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