DE1235893B - Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

'■&&4$Τ

Nummer: 1 235 893

Aktenzeichen: F 44819IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Dezember 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamide der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — N — CHO

in der R₁ eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-(a-Alkoxyäthyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

CH, — CH — N — CHO

OR₂ R₁

in der R₂ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart schwach sauer wirkender oberflächenaktiver, unlöslicher Substanzen oder von Mono-, Di-, Tri-, Oxy- oder Ketocarbonsäuren, die dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert zwischen etwa 3 und 5,5 verleihen, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 250° C katalytisch spaltet.

Als verfahrensgemäß spaltbare Ausgangsverbindungen kommen beispielsweise N-(a-Methoxyäthyl)-N - methylf ormamid, N - (λ - Äthoxyäthyl) - N - methylformamid, N-(«-Isobutoxyäthyl)-N-methylf ormamid, N-(«-Methoxyäthyl)-N-äthylformamid, N-(«-Isobutoxyäthyl)-N-äthylformamid und N-(«-Methoxyäthyl-N-butylformamid in Betracht.

Dieals Ausgangsverbindungen verwendeten N-(a-Alkoxyäthyl)-verbindungen lassen sich leicht und in guten Ausbeuten durch Umsetzung der N-Monoalkylformamide mit Acetalen oder Halbacetalen, deren Aldehydkomponente 2 Kohlenstoffatome enthält, oder mit Acetale oder Halbacetale bildenden Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen.

Als schwach sauer wirkende oberflächenaktive, unlösliche Substanzen können Aluminiumoxyde saurer Natur, wie ein Aluminiumoxyd, das unter der Bezeichnung »Woelm sauer (anionotrop)« im Handel erhältlich ist, und/oder saure Aluminiumphosphate zur Anwendung gelangen. Ferner eignen sich auch schwach saure Verbindungen des Bors, Calciums, Berylliums und Zirkons, wie Borphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Berylliumoxyd oder Zirkondioxyd. Als Katalysatoren für die Spaltung kommen weiterhin Mono-, Di-, Tri-, Oxy- oder Ketocarbonsäuren in Frage, die dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert zwischen etwa 3 und 5,5 verleihen. Beispiele hierfür sind Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Apfelsäure. Schon geringe Mengen dieser Katalysatoren bewirken eine beträchtliche Zunahme der Zersetzungs-Verfahren zur Herstellung von
N-Vinyl-N-alkyl-formamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfram Schwiersch,

Frankf urt/M.-Schwanheim;

Dr. Robert Hartwimmer, Burghausen

geschwindigkeit unter gleichzeitiger Herabsetzung der Spalttemperatur um durchschnittlich 100 bis 200° C.

Diese außerordentliche Aktivität der verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Katalysatoren und ihre Indifferenz gegenüber den entstehenden N-Vinylverbindungen ermöglichen eine rasche und wirtschaftliche Durchführung der Spaltung mit sehr guten Umsätzen und Ausbeuten.

Die zur Spaltung erforderliche Katalysatormenge beträgt bei den schwach sauren, oberflächenaktiven, unlöslichen Substanzen durchschnittlich 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Molprozent, und bei den löslichen organischen Verbindungen 0,5 bis 5 Molpromille, vorzugsweise 1 bis 2 Molpromille. Die Temperatur, bei der die Spaltung beginnt und mit befriedigender Geschwindigkeit abläuft, hängt vorwiegend von der Art des Katalysators, seiner Menge und der jeweils zu spaltenden N-(a-Alkoxyäthyl)-verbindung ab. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen 50 und 250° C und vorzugsweise zwischen 80 und 180° C angewandt.

Die Spaltung kann sowohl bei geringem Überdruck als auch bei Normaldruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch bei vermindertem Druck gearbeitet. Die Spaltung kann ferner in der flüssigen wie auch in der gasförmigen Phase durchgeführt werden.

Die Spaltreaktion in der flüssigen Phase wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die N-(«-Alkoxyäthyl)-verbindung zusammen mit dem Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, für die als Produkt anfallende Vinylverbindung in ein Reaktiqnsgefäß bringt und unter gleichzeitigem Rühren und Überleiten von Stickstoff und gegebenen-

709 518/559

3 4

falls unter vermindertem Druck so weit aufheizt, daß und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator beschickt,

der abgespaltene Alkohol sowie die gebildete Vinyl- worauf unter kräftigem Rühren der Kolbeninhalt

verbindung in eine Vorlage überdestillieren. Anschlie- aufgeheizt, ein Vakuum angelegt und Stickstoff durch

ßend wird das Destillat fraktioniert destilliert. die Kapillare zugeführt wird. Bei 100 Torr und einer

Wird die Spaltung in der Gasphase durchgeführt, 5 Sumpftemperatur von 130 bis 140° C ist die Spaltung so werden die Katalysatoren zweckmäßigerweise auf nach 4 V₂ Stunden beendet. Die übergegangenen Spaltein neutrales Trägermaterial, wie beispielsweise Kohle produkte werden anschließend fraktioniert destilliert, oder Kieselgur, aufgetragen. Die Temperatur wird so Dabei werden neben 100 g Isobutanol und 30 g unvergewählt, daß die N-(<%-Alkoxyäthyl)-verbindung bei änderter Alkoxyverbindung 104 g N-Vinyl-N-methyldem angewendeten Unterdruck gerade verdampft und io formamid isoliert, was einem Umsatz von 88% uod in gasförmigem Zustand über den Katalysator geleitet einer Ausbeute von 87,4% entspricht,
werden kann. . .

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Spaltung in B e ι s ρ ι e 1 3
der Gasphase besteht darin, daß man die zu spaltende 146 g (0,84 Mol) N-(öc-Isobutoxyäthyl)-N-äthyl-Ausgangsverbindung aus einem Tropftrichter mit 15 formamid werden in Gegenwart von 0,5 g Hydrosolcher„Geschwindigkeit in einen Verdampfungskolben chinon als Polymerisationsinhibitor mit 10 g Alumieintrfeterü3ftßt *daß das Ν,Ο-Acetal bei dem gewählten niumoxyd das unter der Bezeichnung »Woelm sauer Druofc sofotffverdampft. Das dampfförmige Ausgangs- (anionotrop)« im Handel erhältlich ist, in einem materiaT*wird dann mit Hilfe eines Inertgases, wie 250-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoff, durch ein auf die Reaktionstemperatur auf- 20 Stickstoff kapillare und einer 30 cm hohen Silbermantelgeheiztes Spaltungsrohr, in dem sich der Katalysator kolonne mit aufgesetztem Kolonnentopf versehen ist, befindet, geleitet. Die Spaltungsprodukte werden am in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise Ende der Reaktionszone in Vorlagen und Kühlfallen gespalten. Bei 100 Torr und 130 bis 140° C Sumpfaufgefangen und anschließend fraktioniert destilliert. temperatur beginnt die Spaltung; sie ist nach 4 Stun-

Es war überraschend, daß die N-(a-Alkoxyäthyl)- 25 den beendet. Die übergegangenen Spaltprodukte

N-alkylformamide in Gegenwart der erfindungsgemäß werden anschließend fraktioniert destilliert. Dabei

angewandten Katalysatoren in glatter Reaktion in die werden 61 g Isobutanol und 74 g (0,75 Mol) N-Vinyl-

entsprechenden N-Vinyl-verbindungen übergeführt N-äthyl-formamid, Kp._5o 80 bis 81⁰C, n'S = 1,4739,

werden konnten. Substanzen saurer Natur, deren erhalten, was bei einem quantitativen Umsatz einer

Acidität die der verfahrensgemäß zur Anwendung 30 Ausbeute von 88% entspricht,
gelangenden übersteigt, ermöglichen zwar eine rasche Analyse· C H NO (99 13)

Spaltung der Formamide, bewirken darüber hinaus Berechnet .'..' C 60,58, H 9,15, N 14,13;

jedoch eine Polymerisation der gebildeten N-Vinyl- gefunden C 60 4 H 9,5, N 13 5.

formamide und führen somit zu Ausbeuteverlusten. ' ' ' '

N-Vinyl-N-alkyl-formamidesindwertvolleZwischen- 35 Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von

produkte und eignen sich insbesondere für Homo- und Aluminiumoxyd Aluminiumphosphat, Berylliumoxyd

Mischpolymerisationen. oder Oxalsäure als Katalysatoren, so werden prak-

_, . . . „ tisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 1 es

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, 40 Beispiel 4

Thermometer, einer 60 cm hohen Silbermantelkolonne Für die Spaltung in der Gasphase wird eine aus

mit aufgesetztem Kolonnenkopf sowie einer Stickstoff- einem 250-ml-Verdampfungskolben mit Tropftrichter,

kapillare versehen ist, werden 217 g (1,85 Mol) Thermometer, Stickstoffkapillare und Übergangsstück

N-(χ-Methoxyäthyl)- N-methyl-formamid eingefüllt zu dem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von

und dazu 20 g Aluminiumoxyd, das unter der Bezeich- 45 800 mm Länge und 55 mm Durchmesser bestehende

nung »Woelm sauer (anionotrop)« im Handel erhält- Apparatur verwendet. An das Reaktionsrohr, in das

Hch ist, und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator hinzu- von oben ein Thermometer hineinragt, schließt sich

gegeben. Unter kräftigem Rühren heizt man den ein Auffangsgefäß für die Spaltprodukte an. Danach

Kolbeninhalt auf, legt ein Vakuum an und läßt durch folgen ein Kühler und zwei Kältefallen. Das Reak-

die Kapillare Stickstoff in die Apparatur strömen. Bei 50 tionsrohr wird von außen mittels eines herkömmlichen

100 Torr und 100 bis 120⁰C ist die Spaltung nach Wicklungsofens beheizt.

4 Stunden beendet. Das übergegangene Rohprodukt Der Katalysator, der aus Kieselgur und Aluminiumwird anschließend destillativ aufgearbeitet. Dabei phosphat im Verhältnis von 2:1 hergestellt worden werden neben 50 g Methanol und 20 g ungespaltenem war, wurde im Gemisch mit 2-mm-Raschigringen (auf Ausgangsprodukt 136 g N-Vinyl-N-methyl-formamid, 55 800 ml gekörnten Katalysator 400 ml Raschigringe) Kp._5O 72 bis 73°C, rfi = 1,4819 erhalten. Daraus in das Rohr eingefüllt.

errechnet sich ein Umsatz von 90,8 % und eine Aus- In die ausgeheizte Apparatur läßt man aus dem

beute von 95%. Tropftrichter 251g (2,15 Mol) N-(oc-Methoxyäthyl)-

_,,-.„,„,, , . , „^ _Λ^ N-methyl-formamid im Laufe von 4 Stunden in den

Analyse: C₄H₇NO (Molekulargewicht 85 11) _6o v_erdarnpf_ung_skoib_en, der auf 120 bis 125°C aufge-

Berechnet C 56,45, H 8,29, N 16,46; _{hdzt ist> bei einem an die Ap}p_aratur angelegten

gefunden C 55,9, H 8,5, N 16,4. Vakuum von 100 Torr eintropfen. Die Substanz ver-

. . dampft augenblicklich, und die Dämpfe werden

Beispiel 2 mittels eines Stickstoffstromes durch das auf 120 bis

Die oben angegebene Apparatur wird mit 253 g 65 13O⁰C aufgeheizte Reaktionsrohr geführt. Am Ende

(1,6 Mol) N-(<x-Isobutoxy-äthyl)-N-methylformamid, der Reaktionszone werden die Spaltprodukte aufge-

15 g Aluminiumoxyd, das unter der Bezeichnung fangen und dann fraktioniert destilliert. Die Dauer

»Woelm sauer (anionotrop)« im Handel erhältlich ist, der Spaltung beträgt etwa 5 Stunden.

Die fraktionierte Destillation der Spaltprodukte einschließlich des Inhalts der Kältefallen (245 g) ergab neben 50 g (1,56 Mol) Methanol und 65 g (0,55 Mol) ungespaltenem N,O-Acetal 128 g (1,5 Mol) N-Vinyl-N-methyl-formamid. Als Rückstand verblieben im Kolben 2 g. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich ein Umsatz von 74% und eine Ausbeute von 94%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamiden der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — N — CHO

in der R₁ eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(a-Alkoxyäthyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ — CH — N — CHO

OR₂ R₁

in der R₂ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart schwach sauer wirkender oberflächenaktiver, unlöslicher Substanzen oder von Mono-, Di-, Tri-, Oxy- oder Ketocarbonsäuren, die dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert zwischen etwa 3 und 5,5 verleihen, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 250° C katalytisch spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in flüssiger oder gasförmiger Phase durchführt.

709 518/559 2.67 ® Bundesdruckerei Berlin