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Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpropencarbonsäurechlorid Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des bisher nicht bekannten Tetrachlorpropencarbonsäurechlorids
durch Umsetzen eines 1-Alkoxypentachlor-1,3-butadiens mit Chlorwasserstoff.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 176 644 bereits bekannt,
Alkoxypentachlorbutadien zu chlorieren. Dadurch entsteht Perchlorcrotonylchlorid,
eine Verbindung mit 6 Chloratomen und ohne Wasserstoffatome. Tetrachlorpropencarbonsäurechlorid,
eine Verbindung mit 5 Chloratomen und 1 Wasserstoffatom, ist auf diese Weise nicht
zugänglich.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 088 480 wird die Herstellung von
Trichloracrylsäurechlorid durch teilweise Verseifung von Hexachlorpropen beschrieben;
hierdurch werden an der Trichlormethylgruppe 2 Chloratome durch 1 Sauerstoffatom
ersetzt. Eine saure Ätherspaltung unter Anlagerung von Chlorwasserstoff an eine
Doppelbindung und anschließende Zersetzung zum Säurechlorid und einem Alkylhalogenid
erfolgt dabei nicht; eine derartige Reaktion wird auch in keiner Weise nahegelegt.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 080 544 wird die Herstellung von
Perchlorbutadiencarbonsäure durch Verseifung chlorhaltiger ungesättigter, cyclischer
Ketone beschrieben. Bei diesem Verfahren wird weder vom 1-Alkoxypentachlor-1,3-butadien
ausgegangen, noch entsteht Tetrachlorpropencarbonsäurechlorid.
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Die Maßnahmen und die Umsetzungsart des Verfahrens der Erfindung werden
dadurch nicht nahegelegt.
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Das gleiche gilt für die USA.-Patentschrift 2490386, in der die Umsetzung
eines o;, ß-ungesättigten Aldehyds mit einem Halogen im Dampfzustand beschrieben
wird, wodurch das Chlorid der entsprechenden Säure entsteht und die Doppelbindung
erhalten bleibt.
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Ein Hinweis auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung findet sich
lediglich in der Dissertation von Paul B e r n e m a n n, abbau des Perchlorbutadiens
mit alkoholischem Alkali« (Dissertation Würzburg, 1956). In dieser Druckschrift
wird auf S. 16 ausgeführt: »Im Gegensatz zur Chlorierung verläuft die Chlorwasserstoffanlagerung
an den Vinyläther (gemeint ist 1 -Äthoxypentachlor- 1,3 -butadien) nicht sehr glatt
und eindeutig. Bei Zimmertemperatur wurde gasförmiger Chlorwasserstoff weder in
ätherischer Lösung noch in unverdünntem Zustand aufgenommen. Bei erhöhter Temperatur
unter Zusatz von Aluminiumchlorid verharzte der größte Teil des Reaktionsgemischers.
« Dieser Hinweis ist ein Vorurteil gegen die Lehre der Erfindung.
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Dieser liegt die Aufgabe zugrunde, unter Über windung des vorstehenden
Vorurteils das bisher nicht bekannte Tetrachlorpropencarbonsäurechlorid einfach
und in guten Ausbeuten zugänglich zu machen.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man 1-Alkoxypentachlor-1,3-butadien
der allgemeinen Formel CCl2 = CCl - = C(Cl) - OR in der R ein niedrigmolekularer
Alkylrest ist, mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200"C, besonders
zwischen Raumtemperatur und 100"C, drucklos in Gegenwart von den Chloriden des Aluminiums,
Eisens, Antimons, Zinks oder Zinns als Katalysator oder unter Druck in Abwesenheit
oder Anwesenheit des Katalysators umsetzt.
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Geeignete 1-Alkoxypentachlor-1 , 3-butadiene der allgemeinen Formel
CCl2 = CCl - CCl = C(Cl) - OR sind solche, in denen der Rest R nach dem Umsetzungsschema
CCl2 = CCl - CCl = C(Cl) - OR t HCl + CCl2=CCl-CHCl-COCl + R-Cl mit dem eingesetzten
Chlorwasserstoff leicht zu einer einfach abtrennbaren organischen Chlorverbindung
reagiert; bevorzugt bedeutet R daher den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest,
besonders den Äthylrest.
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Die Umsetzung wird in einfacher Weise durch Einleiten von Chlorwasserstoff
in das 1-Alkoxypentachlor-1,3-butadien vorgenommen, wobei man sowohl drucklos als
auch unter Druck arbeiten kann. Beim drucklosen Arbeiten werden Katalysatoren angewandt;
nämlich die Chloride von Eisen, Aluminium, Antimon, Zink oder Zinn. Auch bei der
Umsetzung unter Druck können diese Katalysatoren eingesetzt werden, jedoch verläuft
die Reaktion hier auch in Abwesenheit dieser Katalysatoren ausreichend schnell.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 2000 C; bevorzugt arbeitet
man zwischen Raums temperatur und 100"C. Bei höheren Temperaturen werden mehr Nebenprodukte
gebildet, vor allem in Gegenwart der vorstehend genannten Katalysatoren.
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Der verwendete Chlorwasserstoff soll möglichst wasserfrei sein, jedoch
können auch geringe Feuchtigkeitsmengen vorhanden sein, die dann allerdings zur
Bildung esterartiger Nebenprodukte führen.
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Die Aufarbeitung des rohen Umsetzungsgemisches erfolgt zweckmäßig
durch Destillation. Dadurch wird das als Nebenprodukt entstandene Alkylchlorid sehr
leicht abgetrennt, teilweise bereits beim Entspannen der unter Druck durchgeführten
Umsetzung.
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Die Lage der Doppelbindung im Tetrachlorpropencarbonsäurechlorid
ist nicht festgelegt, so daß sowohl das oc-(H)-Tetrachlorcrotonsäurechlorid CCl3-CCl=
CH-COCl als auch dessen Allylisomeres, das Perchlorvinylmonochloracetylchlorid CCl2
= CCl - CHCl - COCl vorliegen kann.
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Das Tetrachlorpropencarbonsäurechlorid ist unmittelbar als Insektizid
verwendbar. Weiterhin ist es ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Insektiziden und Bakteriziden. Da es außer dem Chloratom an der Carbonylgruppe
ein weiteres, besonders reaktionsfähiges Chloratom besitzt, vermutlich das B-ständige,
kann das neue Säurechlorid bifunktionell, beispielsweise mit anderen bi- oder polyfunktionellen
Verbindungen, wie Di- oder Polyolen und Di-oder Polyaminen, zu hochmolekularen Stoffen
reagieren, die infolge ihres außerordentlich hohen Hàlogengehaltes flammwidrig wirken.
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Beispiel 1 In ein Silberdruckgefäß werden 541 g (2 Mol) 97 0/0ges
1-Äthoxypentachlor-1,3-butadien eingefüllt.
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(Die Verunreinigung ist im wesentlichen Perchlorcyclobutenon, C4Cl4O.)
Bei Zimmertemperatur werden 30 atü Chlorwasserstoff aufgedrückt. Der Druck nimmt
langsam ab und wird im Verlauf von 2 Stunden durch Nachdrücken gleichbleibend gehalten.
Insgesamt werden 3,06 Mol Chlorwasserstoff aufgenommen Nach dem Entspannen der Mischung
werden etwa 570 g erhalten. Diese Mischung wird in eine Destilliervorrichtung eingetragen
und auf 160"C erhitzt. Dadurch werden noch 100 g Chloräthan abgespalten. Der Rückstand
wird im Vakuum destilliert.
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Außer 9 g zurückgewonnenem Perchlorcyclobutenon und 23 g (das sind
4,3 0/o) nicht umgesetztem 1-Äthoxypentachlorbutadien besteht das gesamte Destillat
aus dem Säurechlorid C3HCl4COCl mit dem Kp.5 = 600 C;
n 2D0 = 1,5298, die Ausbeute
beträgt 96 0/,, bezogen auf umgesetztes 1-Athoxypentachlor-1,3-butadien. Das Säurechlorid
ist eine wasserklare, stechend riechende Flüssigkeit.
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Beispiel 2 In einem Glaskolben wird bei 80°C durch eine Lösung von
0,27 g (das sind 0,1 0/o) Eisen(III)-chlorid in 270 g des im Beispiel 1 eingesetzten
1-Äthoxypentachlorbutadiens 2 Stunden Chlorwasserstoff, etwa 1 Mol je Stunde, geleitet.
In der nachgeschalteten Kühlfalle scheiden sich während dieser Zeit 55 g Chloräthan
ab. Beim Erhitzen der Mischung auf 160"C wird dann nur noch wenig Chloräthan erhalten.
Die Vakuumdestillation der Mischung ergibt 230 g Destillat mit 5,0 0/o Perchlorcyclobutenon
und 95°/0 C3HCl4COCl; die Ausbeute beträgt 93,5 01,.
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Beispiel 3 Der Versuch des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei die
Temperatur bei 30 bis 40"C gehalten und als Katalysator 0,5 0/o Eisen(III)-chlorid
eingesetzt werden. Es werden 2,1 Mol Chlorwasserstoff in 1,5 Stunden eingeleitet.
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Es werden erhalten: 61 g (das sind 94;7 0/o der Theorie) Chloräthan
und 232 g Destillat, enthaltend 3°/0 C4Cl40 und 97°/0 C3HCl4COCl; dies entspricht
einer Ausbeute von 930in der Theorie.