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Verfahren zur Herstellung von Trichloracrylsäurechlorid durch teilweises
Verseifen von Hexachlorpropen Es ist bekannt, daß man Hexachlorpropen durch Einwirkung
von Schwefelsäure oder Salpetersäure unter vollständiger Hydrolyse der Trichlormethylgruppe
in Trichloracrylsäure überführen kann. Auch die Möglichkeit, aus der auf diesem
Wege erhaltenen Trichloracrylsäure mit einem Säurechlorid, besonders mit Thionylchlorid,
das Trichloracrylsäurechlorid herzustellen, ist bereits beschrieben worden.
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Es ist ferner schon bekannt, Trichloracrylsäurechlorid direkt aus
Hexachlorpropen durch teilweise Hydrolyse der Trichlormethylgruppe herzustellen.
Jedoch ist es hierfür erforderlich, in Gegenwart von großen Mengen Eisenoxyden,
die die einfachen stöchiometrischen Mengen weit überschreiten, zu arbeiten. Diese
großen Eisenoxydmengen und das sich aus ihnen im Verlauf der Umsetzung ebenfalls
in großen Mengen bildende sublimierbare Eisenchlorid erschweren aber die Gewinnung
des reinen Trichloracrylsäurechlorids. Es ist schließlich bekannt, daß man die teilweise
Hydrolyse des Hexachlorpropens bei höherer Temperatur durch die langsame Zugabe
einer bestimmten Menge Wasser in Gegenwart von katalytischen Mengen von wasserfreiem
Eisenchlorid durchführen kann. Ein Nachteil dieses Verseifungsverfahrens besteht
darin, daß man die Zugabegeschwindigkeit des Wassers sehr genau einhalten muß, um
befriedigende Ausbeuten zu erhalten. Ein weiterer Nachteil ist die sehr lange Reaktionszeit,
da die erforderliche Menge Wasser nur sehr langsam zu dem Reaktionsgemisch gegeben
werden kann. Außerdem setzt die Umsetzung oft sehr langsam ein, besonders dann,
wenn das verwendete Hexachlorpropen vorher nicht fraktioniert destilliert wurde.
Erfolgt das Zutropfen des Wassers zu rasch, so hört die Umsetzung auf und kann oft
nicht mehr in Gang gebracht werden.
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Eine einmal zum Stillstand gekommene Umsetzung kann auch nicht durch
Zugabe von wasserbindenden Mitteln, wie Chlorzink, Thionylchlorid, Schwefelsäure
oder Aluminiumchlorid, wieder in Gang gebracht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung wieder in Gang bringen
kann, wenn man zu der Reaktionsmischung ein Schleppmittel gibt und mit diesem Wasser
azeotrop abdestilliert. Die Siedepunkte der Schleppmittel und ihrer azeotropen Gemische
liegen unterhalb der Siedepunkte des Hexachlorpropens und des Trichloracrylsäurechlorids,
jedoch so hoch, daß die Umsetzung genügend rasch verläuft. Als Schleppmittel kann
man i,i,2-Trichloräthan, asymmetrisches Tetrachloräthan, symmetrisches Tetrachloräthan,
Pentachloräthan, Xylol, Äthylbenzol, Toluol und vorzugsweise Perchloräthylen verwenden,
da der Siedepunkt des Perchloräthylens bei einer für die
Verseifung von Hexachlorpropen
zu Trichloracrylsäurechlorid günstigen Temperatur liegt. Führt man die Verseifung
in einem Reaktionsgefäß mit einer Vorrichtung für azeotrope Destillation, die mit
einer wahlweisen Rücklaufeinrichtung versehen ist, von Anfang an in Gegenwart von
Perchloräthylen durch, so kommt die Umsetzung auch in Gang, wenn man nicht wasserfreies
Hexachlorpropen als Ausgangsverbindung verwendet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
nach der Erfindung besteht darin, daß man eine bestimmte Menge Hexachlorpropen in
kürzerer Zeit als bei dem bestimmten Verfahren zu Trichloracrylsäurechlorid umsetzen
kann.
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Bei der Verwendung von niedrigsiedenden Schleppmitteln kann man gegebenenfalls
auch Überdruck anwenden und bei hochsiedenden Schleppmitteln gegebenenfalls bei
Unterdruck arbeiten.
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Die Verseifung nach dem Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen
zwischen 100 und 1600 C, vorzugsweise zwischen 115 und 1350 C, durchgeführt.
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Es ist vorteilhaft, wenn man das benötigte Reaktionswasser, etwa
1 Mol je Mol Hexachlorpropen, in der Form von konzentrierter Salzsäure zugibt; jedoch
ist dieser Zusatz für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich.
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Beispiel 1 750 Gewichtsteile Hexachlorpropen und 750 Gewichtsteile
Perchloräthylen werden unter kräftigem Rühren in einem Reaktionsgefäß, das mit einer
Vorrichtung für azeatrope Destillation versehen ist, zum Sieden erhitzt. Aus dem
Absitzgefäß können die beiden
Schichten, die sich aus dem azeotropen
Gemisch bilden, ganz oder teilweise in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
Nachdem das überschüssige Wasser aus der Reaktionsmischung azeotrop abdestilliert
ist, wird zu der Mischung i Gewichtsteil sublimiertes Ferrichlorid gegeben, und
dann werden 84,8 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure (Dichte = 1,18) langsam mit
einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß eine starke Chlorwasserstoffentwicklung
erfolgt. Nach Beendigung der Salzsäurezugabe wird die wäßrige Schicht im Absitzgefäß
langsam, und zwar in das Reaktionsgefäß so lange zurückgeführt, bis sich im Absitzgefäß
keine wäßrige Schicht mehr abscheidet, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist. Die
Schleppmittelschicht des Absitzgefäßes wird kontinuierlich während der ganzen Umsetzung
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Salzsäuregasentwicklung ist dann beendet.
Die Reaktionslösung enthält 552 Gewichtsteile Trichloracrylsäurechlorid, was einer
Ausbeute von 93 0/o der Theorie entspricht.
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Wird die gleiche Menge Hexachlorpropen ohne Schleppmittel verseift,
so wird bis zum gleichen Umsatz mehr als die doppelte Zeit benötigt.
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Beispiel 2 750 Gewichtsteile Hexachlorpropen und 750 Gewichtsteile
Perchloräthylen werden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebracht und
wie dort beschrieben azeatrop vorentwässert. Dann werden zu dieser Mischung 1 Gewichtsteil
sublimiertes Ferrichlorid und in das Absitzgefäß 54 Gewichtsteile Wasser gegeben.
Von der wäßrigen Schicht werden etwa 3 Gewichtsteile in-das lebhaft siedende Verseifungsgemisch
getropft. Nach einigen Minuten setzt eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein,
und die Umsetzungsgeschwindigkeit steigert sich rasch. Man regelt die Zutropfgeschwindigkeit
der wäßrigen Schicht des Absitzgefäßes so, daß möglichst ein starker Chlorwasserstoffstrom
entweicht. Nach etwa 60 bis 70 Minuten ist alles Wasser umgesetzt. Die Ausbeute
an Trichloracrylsäurechlorid beträgt 550 Gewichtsteile.
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Läßt man bei halbem Umsatz die gesamte restliche Wassermenge auf
einmal zulaufen, so hört die Um-
setzung sofort auf. Sie setzt aber von selbst wieder
ein, sobald durch die azeotrope Abführung des Wassers eine für die Reaktion günstige
Konzentration im Reaktionsgefäß erreicht ist.
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PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Trichloracrylsäurechlorid
durch teilweises Verseifen von Hexachlorpropen in Gegenwart von Wasser und wasserfreiem
Ferrichlorid als Katalysator bei Temperaturen zwischen 100 und 1600 C, besonders
115 und 1350 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die teile weise Verseifung in Gegenwart
eines Schleppmittels für Wasser durchführt und bis zur Beendigung der teilweisen
Verseifung fortlaufend ein azeotropes Gemisch aus Wasser und dem Schleppmittel abdestilliert
und sowohl das abdestillierte Wasser als auch das Schleppmittel fortlaufend dem
Reaktionsgefäß wieder zugibt.