DE261689C

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Publication number: DE261689C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

.- M 261689 KLASSE 12 o. GRUPPE

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Halogenpropanen der Formel

C₃X₇H oder C₃X₆A₂ und C₃X₆H₃,

worin X Chlor oder Brom sein kann. Diese Verbindungen sind in der Herstellung und wegen der geringen Kosten der Grundstoffe sehr billig. Sie sind in der Technik als ίο Lösungsmitttel für Schwefel, Harze u. dgl. verwendbar. Die Derivate sollen auch zu synthetischen Zwecken verwendet werden. Sie sind Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Halogenpropylenen der Formel

oder

"3 ^s H

und

C₃ X₄ H₂.

Diese werden durch konzentrierte Schwefelsäure verseift usw. bzw. in Verbindungen

OH

übergeführt. Durch längeres Behandeln mit Schwefelsäure gehen die Verbindungen

Cv r¹ -\r r¹ Λ.^ —!— O .Λ L- ·

,0

über. Die so erhaltenen Dihalogenacrylsäuren zeichnen sich durch starke Desinfektionswir

kung aus und in noch höherem Maße die entsprechenden Säureamide und Säureanilide. Sie sollen darum als Desinfektionsmittel verwendet werden.

Ebenso verhalten sich die stickstoffhaltigen Derivate (Oxim, Phenylhydrazon) der Verbindungen

und 40

₄₅

CH-OH=CXC{°_H

die sich ebenfalls als Desinfektionsmittel eignen.

Die aromatischen Derivate der Di- und Trihalogenacrylsäure zeichnen sich durch Wohlgeruch aus und können in der Riechstofftechnik Verwendung finden.

Von den Verbindungen

und C X₂ —

>0

60

ist noch zu bemerken, daß sie an desinfizierender Wirkung die Salicylsäure und deren Derivate weit übertreffen und beständig und leicht erhaltbar sind.

Das Verfahren beruht darauf, daß Halogenmethane der Formel

CHX₃ oder CX₄ in Gegenwart eines Katalysators, nämlich

⁷°

Aluminiumchlorid oder -bromid mit Halogenäthylenen der Formel

= CHX und CHX = CHX

sich verbinden. Die Reaktionsgleichungen sind:

C H X_s + CX₂ = CHX

ZZZ. OAg · G ti JC · C ti Xq ,

C X^ -J" C Xq = C H X

= CX₃-CHX-CX₃,

CHX₃ + CHX = CHX

. = CFZ₂ · CHX- CHX₂,

CX₁ + CHX = CHX

= L· A-₃ - L· ti Λ- · L 11 A.₂.

Die so erhaltenen Halogenpropane sind alle hoch siedende, aber in reinem Zustand unzersetzt bleibende Flüssigkeiten, die durch alkoholische Alkalien leicht in die entsprechenden Halogenpropylene übergeführt werden können. Die Darstellung dieser Halogenpropane unterscheidet sich von der schon bekannten Darstellung des as. Heptachlorpropans (Chemisches Centralblatt 1911, I, 466) dadurch, daß sie unter ganz anderen Bedingungen stattfinden soll. Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Darstellung des as. Heptachlorpropans erhält man nur harzige für die Technik Wertlose Produkte.

Für die Darstellung ist notwendig: i. das Innehalten einer Temperatur von 10 bis 20°, die jedenfalls 20° C. nicht überschreiten darf;

2. eine möglichst feine Verteilung des Katalysators, . der zweckmäßig nur in ganz geringen Mengen (etwa ¹J₁₀ Grammolekül AlCl₃ auf ι Grammolekül Halogenäthylen) benutzt wird;

3. der Katalisator muß durch Schütteln oder Umrühren der Reaktionsflüssigkeit fortwährend in schwebendem Zustand verteilt erhalten werden;

4. auf ι Grammolekül des Halogenäthylens müssen 4 bis 5 Grammoleküle des Halogenmethans verwendet werden, oder es muß für eine entsprechende Verdünnung, z. B. durch Schwefelkohlenstoff oder Petroläther, Sorge getragen werden, wenn die Anwendung eines Überschusses, wie z. B. bei dem festen Kohlenstofftetrabromid C Br₄, nicht angängig ist. Nach diesen Vorschriften können beispielsweise folgende Verbindungen dargestellt werden.

i. Symm. Heptachlorpropan

C₃Cl₇H = CCl₃-CHCl-CCl₃.

Die Ausbeute beträgt 60 bis 80 ° neben etwa 5 Prozent Harzen.

Der Rest des angewendeten Tetrachlorkohlenstoffs C CZ₄ und Trichloräthylens C₂ Cl₃ H wird unverändert zurückgewonnen, as. Heptachlorpropan wird dabei nicht gebildet.

Das symm. Heptachlorpropan C₃ Cl₁ H ist ein unangenehm riechendes öl. Smp. 11 bis 12°. Kp. 164 bis 166° bei 90 mm Druck. Nu = 1,5418 (16,5) spez. Gew. (spez. Gew. E₂O\° = ι) — etwa 1,9.

Durch alkoholisches Kali wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Hexachlorpropylen C₃ Cl₆ umgesetzt. Dasselbe Resultat ist durch Erhitzen auf 350° zu erreichen. Es mischt sich in allen Verhältnissen mit Alkohol, Äther, ■ Chloroform, Benzol usw. und ist unlöslich in Wasser. Es löst bei höherer Temperatur beträchtliche Mengen Schwefel. Das daraus quantitativ zu erhaltende Hexachlorpropylen C₃Cl₆ siedet bei 210⁰ und besitzt in der CCl₃ -Gruppe sehr aktive Cl-Atome, welche denen von Benzotrichlorid C₆ H₅ C Cl_z gleichen; durch Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) wird es bei gelinder Wärme in Trichloracrylsäure umgesetzt, mit Basen, wie Dimethylanilin, kondensiert es sich in Gegenwart von Zinkchlorid oder Schwefelsäure zu Farbstoffen, ebenso mit Phenol und Schwefelsäure oder mit Phenol und wäßrigalkoholischem Kali.

2. Asymm. Hexachlorpropan

C₃

H₂ ^= C Cl₃ -' C H Cl · C H Cl₂ .

Es bildet sich ganz analog dem symm. Heptachlorpropan C₃ Cl₇ H aus Tetrachlorkohlenstoff CCl_t und Dichloräthylen CHCl = C H Cl oder aus Chloroform C H Cl₃ und Trichloräthylen C Cl₂ = CH Cl und bildet eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 216 °. Seine Eigenschaften gleichen denen des symm. Heptachlorpropans C₃ Cl₇ H. Durch alkoholisches Kali wird es bei gewöhnlicher Temperatur in Pentachlorpropylen

C₃

H = C Cl₂ = C Cl · CH Cl₂

(Kp. 184°) umgesetzt. Dieses Pentachlorpropylen C₃Cl₅H hat reaktionsfähige Cl-Atome in der CH CZ₂-Gruppe, so daß es bei schneller Einwirkung von Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) in den Aldehyd

c Ci₂ = c ei- c {°_H

umgesetzt wird, der die gewöhnlichen Eigenschaften eines Aldehyds besitzt und bei 164° siedet. Durch längere und gelindere Einwirkung von mehr Schwefelsäure wird das Pentachlorpropylen C₃ CZ₆ H quantitativ in a-,6-Dichloracrylsäure

CHCl — CCl -COOH umgesetzt, deren Amid sich durch ausgezeich-

nete antiseptische Wirkung kennzeichnet (Smp. des Amids

CHCl = CCl

132°).

3. Symm. Pentachlorpropan
C₃ Ci₅ H3 = C H Cl₂ · C H Cl · C H Cl₂ ■

Dies entsteht auf dieselbe Weise wie as. Hexachlorpropan C₉Cl₆H₂ und symm. Heptachlorpropan C₃Cl₇H aus Chloroform CHCl₃ und Dichloräthylen CHCl = CHCl. Die Ausbeuten sind auch dieselben. Es bildet eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 198 bis 200 °. Es löst ganz wie Hexachlorpropan C₃ Cl₆ H₂ und· Heptachlorpropan C₃Cl₁H Schwefel in beträchtlichen Mengen, ebenso löst es gewöhnlichen und vulkanisierten Kautschuk. Durch alkoholisches Kali wird es bei gewöhnlicher Temperatur in Tetrachlorpropylen

C₃ Cl_AH₂ = CHCl =· CCl -CHCl₂

umgesetzt, eine bei 165° siedende Flüssigkeit, welche durch Schwefelsäure in den Aldehyd

CH = CCl-COH χ OH

sich umsetzt, eine sehr reaktionsfähige Verbindung, welche z. B. mit Phenylhydrazin ein Pyrazolderivat liefert (s. z. B. Dieckmann und Platz, Berichte der D. Chem. Ges. B. 37, S. 4644) und im übrigen die gewöhnlichen Reaktionen der Aldehyde gibt. Infolge der am doppelt gebundenen Kohlenstoffatom stehenden OH- Gruppe reagiert es sauer. Smp. ° unter Zersetzung.

4. Symm. Pentabrompropan

C₉Br₅H₃ = CHBr₂-CHBr-CHBr₂.

Dies bildet sich in analoger Weise wie die entsprechende Chlorverbindung aus Bromoform CHBr₃ und Dibromäthylen

CHBr = CHBr

unter Anwendung von Aluminiumbromid als Katalysator. Der Siedepunkt der Verbindung ist 163 bis 165 ° bei 18 mm Druck. Die Eigenschaften sind denen der entsprechenden Chlorverbindung vollkommen analog.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Halogenpropanen der Formeln

C₃X₁H₁ C₃X₉H₂ und C₃X₅H₃

(X = Cl oder Br), dadurch gekennzeichnet, daß man auf Halogenäthylene der Formeln

CX₂ = CHX und CHX = CHX

in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators, nämlich Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, einen großen Überschuß von Halogenmethanen oder Halogenmethane, die durch geeignete Mittel verdünnt sind, bei einer 20 ° nicht übersteigenden Temperatur einwirken läßt.