DE1088949B

DE1088949B - Verfahren zur Herstellung ª, ª-ungesaettigter alicyclischer Ketone

Info

Publication number: DE1088949B
Application number: DED29990A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Ohloff; Gerhard Schade
Original assignee: Gerberding & Co GmbH; Dragoco Gerberding and Co GmbH
Current assignee: Gerberding & Co GmbH; Dragoco Gerberding and Co GmbH
Priority date: 1959-02-12
Filing date: 1959-02-12
Publication date: 1960-09-15
Also published as: GB900355A; US3070629A; NL110242C; FR1248197A; CH389594A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung α,/J-ungesä'ttigter alicyclischer Ketone. Sie bestellt darin, daß Kohlenwasserstoffe, wie Zl¹'⁵-Methylcyclohexadieii und l-Methylen-/l²-cyclohexen, in ausgezeichneten Ausbeuten und praktisch in einer Stufe' in a,/?-ungesättigte Ketone übergeführt werden können, wenn man den Kohlenwasserstoff mit Halogenwasserstoffsäure behandelt und dann mit einer wäßrigen Bichromatlösung untei starkem Rühren versetzt.

Das im folgenden dargestellte Formelschema zeigt die Reaktion.

CH„ Cl

CH,

R₁ und R₂ bedeuten Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylreste. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II stellen 1,3-Diene dar, die als Ausgangsstoffe dienen. * Sie liefern φ,β gewünschten α,^-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel IV.

Es sind verschiedene Wege zur Synthese der ct,/?-ungesättigten Ketone bereits bekanntgeworden. Dabei führte man z. B. mit Hilfe verschiedener Öxydationsmethoden an der durch eine trisubstituierte cyclische Doppelbindung aktivierten Methylengruppe den Sauerstoff in das Molekül ein. Die Herstellung «,^-ungesättigter Ketone der allgemeinen Formel IV aus substituierten Cyclohexadienen ist bisher unbekannt gewesen.

Die selektive Addition von Halogenwasserstoff an die trisubstituierte Doppelbindung erfolgt bei Temperaturen um O⁰C, wobei das Arbeiten in Gegenwart von indifferen-Verfahren zur Herstellung
α, β -ungesättigter alicyclischer Ketone

Anmelder:

DRAGQCO Spezialfabrik konz. Riech-

u. Aromastoffe,

Gerberding & Co., G.m.b.H.,

Holzminden/Weser

DipL-Chem. Dr. Günther Ohloff

und Gerhard Schade, Holzminden/Weser,

sind als Erfinder genannt worden

ten Lösungsmitteln keinen Voiteil bietet. Die oxydative Umwandlung der cyclischen Allylhalogenide in α,/3-ungesättigte Ketone ist stets von einer Halogenwasserstoffabspaltung zu einem 1,3-Diengemisch begleitet, wodurch ein Teil des Ausgangsmaterials wiedergewonnen wird und einer erneuten Umsetzung zugeführt werden kann. Diese Nebenreaktion, die zu "einer Ausbeuteverminderung an (^-ungesättigten Ketonen führt, tritt bei den AUyI-bromiden stärker in Erscheinung, so daß die Chromsäureoxydation vorzugsweise mit den stabileren Allylchloriden der allgemeinen Formel III durchgeführt wird.

Die öxydationsreaktionen der Monohalogendeiivate der allgemeinen Formel III mit geringerer Stabilität läßt man vorteilhafterweise bei einer Temperatur unter 0°C ablaufen, während die stabilen Halogenide, wie etwa die AUylchloride, bei Zimmertemperatur verarbeitet werden können.

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der α,/3-ungesättigten Ketone stellen im einfachsten Falle die Kohlenwasserstoffe, wie /d¹'⁵-Methylcyclohexadien und l-Methylen-/l²-cyclohexen ' der allgemeinen Formeln I und II dar, wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten. Man kann auch mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I arbeiten, in der R₁ Wasserstoff und R₂ eine CH₃-Gruppe bedeutet. Es können auch Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, in denen R₁ bzw. R₂ Isopropylgrüppen bedeuten, während die anderen Reste R₂ bzw. R₁'Wasserstoffatome sind. Es hat sich herausgestellt, daß R₁ in den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II auch einen ungesättigten aliphatischen Rest bedeuten kann, wenn die Doppelbindung gegen Halogenwasserstoffsäure indifferent ist. Dieses hat sich besonders an den beiden isomeren Zingiberenen gezeigt, in denen in.

009 607/423

3 4

den allgemeinen Formeln I und II R₁ einen Dimethyl- äther werden bei —10° C unter starkem Rühren mit 36,5 g

hexenylrest und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet. HCl-Gas (1 Mol) versetzt. Die Anlagerung erfolgt unter

Es hat sich gezeigt, daß die trisubstituierte Doppel- positiver Wärmetönung und ist nach wenigen Minuten

bindung des 1,3-Diensystems ebenfalls einem zweiten beendet. Die Lösung des Chlorwasserstoffadduktes wird

Ring angehören kann. Voraussetzung zur Herstellung 5 bei äußerer Kühlung auf etwa 0°C mit einer Lösung aus

a,/?-ungesättigter alicyclischer Ketone der allgemeinen 120 g Natriumbichromat in 400 ecm Wasser versetzt.

Formel IV ist allein das Zustandekommen eines Allyl- Das Reaktionsgemisch wird dabei kräftig gerührt. Da-

halogenids der allgemeinen Formel III. Doppelbindungs- nach läßt man die Mischung langsam auf Zimmertempe-

verschiebungen sind in dieses System einbegriffen. Die ratur erwärmen und zersetzt die Chromkomplexverbin-

Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert: io dung des entsprechenden Ketons unter Kühlung durch

j, . . , , vorsichtiges Eintropfen von 200 ecm 50°/₀iger Schwefel-

^eisP^ie säure. Die Lösungsmittelschicht trennt man von den

In 94 g (1 Mol) Zf¹-⁵-Methylcyclohexadien leitet man wäßrigen Anteilen und wäscht sie mit Sodalösung neutral,

bei —10⁰C innerhalb von etwa 5 Minuten 36,5 g Chloi- Das entstandene Piperiton (allgemeine Formel IV;

wasserstoffsäure ein. Eine weitere Absorption an HCl-Gas 15 R₁ = IsOpTOPyI, R₂=H) wird von den begleitenden

findet nicht statt. Kohlenwasserstoffen durch fraktionierte Destillation an

Das auf diese Weise hergestellte rohe H Cl-Anlagerungs- einer kurzen Kolonne quantitativ getrennt und liefert

produkt wird bei Zimmertemperatur und unter kräftigem 122 g Endprodukt. Das entspricht einer Ausbeute von

Rühren innerhalb von 20 Minuten mit einer Lösung aus 90 °/₀, berechnet auf angewendetes Ausgangsmaterial.

120 g Natriumbichromat in 400 ecm Wasser versetzt. 20 Das auf diese Weise erhaltene Piperiton hat folgende

Nach einer Stunde gießt man in das Reaktionsgemisch Konstanten: Kp._Oi4 67 bis 68°C; D.²,⁰ =0,9340; n²g

150 ecm einer 50%igen Schwefelsäure und destilliert die = 1,4837; [a] ¹S = —54,4°; l_max. = 255 ταμ.
flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf ab. Die in der

Vorlage aufgefangenen Reaktionsprodukte (82 g) trennt Beispiel 5
man von der wäßiigen Schicht und unterwirft sie einer 25

fraktionierten Destillation. Man kann auch so verfahren, 136 g (1 Mol) /?-Phellandren (allgemeine Formel II;

daß nach Zerstörung der Chromkomplexverbindung R₁ = Isopropyl, R₂ = H) werden bei —2° C und unter

durch Schwefelsäure das rohe Keton durch Lösungsmittel starkem Rühren mit 1 Mol HCl-Gas versetzt. Danach

aus dem Reaktionsgemisch ausgewaschen wird. Auf diese tropft man bei Zimmertemperatur eine Lösung aus 140 g

Weise erhält man 66g=70°/₀ reines ^-Methylcyclo- 30 Natriumbichromat in 400 ecm Wasser ein. Unter Anwen-

hexenon-(3) folgender Konstanten: Kp._u 77 bis 79° C; dung äußerer Kühlung zerstört man die Chromkomplexver-

D.f = 0,975; nf = 1,4948; Semicarbazon: F. 199 bis bindung des Piperitons und nimmt das sich abscheidende

201° C. Öl in Petroläther auf. Die neutrale Lösung wird mit

■ο . -12 Wasserdampf behandelt und das übergehende Öl einer

" 35 fraktionierten Destillation unterworfen. Auf diese Weise

94 g (1 Mol) l-Methylen-Zl²-cyclohexen in 100 ecm erhält man 126 g reines Piperiton, was einer Ausbeute

Petroläther nehmen unter den Bedingungen, wie im von 93% entspricht. Kp._2O 115 bis 117°C; D$ =0,9341;

Beispiel 1 angegeben, genau 1 Mol (36,5 g) Chlorwasser- n%° = 1,4843; [α]?? = -55,9°; l_max = 255 πιμ.

stoffsäure auf. Die Oxydation des in Lösung befindlichen ,-, . . , ,

rohenChlorwasserstoffadduktesderallgemeinenFormellll 40 eispie

(R₁ + R₂ = H) wird mit Hilfe einer Lösung aus 120 g 136 g (1 Mol) a-Phellandren versetzt man bei —10° C Natriumbichromat in 400 ecm Wasser vorgenommen. mit einem mäßigen Strom von Bromwasserstoffsäure. Bei Nach Zerstörung der Chromkomplexverbindung durch 81 g (1 Mol) ist die Aufnahme von HBr-Gas beendet. Das 5O°/oige Schwefelsäure befindet sich das rohe Keton in rohe Addukt wird bei —3° C und unter starkem Rühren der Lösungsmittelschicht. Dabei werden 62 g = 66 % 45 mit einer Lösung aus 120 g Natriumbichromat in 400 ecm reines Δ !-Methylcyclohexenon-ß) aus dem Reaktions- Wasser versetzt. Das Gemisch läßt man nach der Zergemisch destilliert. Kp._lo 76 bis 78° C; D.²° = 0,973; setzung mit 200 ecm 50°/₀iger Schwefelsäure langsam auf ^²O⁰= 1,4949; Semicarbazon: F. 199 bis 201°C. Das Zimmertemperatur erwärmen und trennt das rohe Keton Semicarbazon gibt mit der entsprechenden Verbindung mit Hilfe von Petroläther aus dem übrigen Reaktionsaus Beispiel 1 keine Schmelzpunktsdepression. 50 gemisch ab. Die fraktionierte Destillation ergibt 86 g

reines Piperiton, was einer Ausbeute von 63,4 % entspricht.

Beispiel 3 Kp._lo 93 bis 95⁰C; D.²° = 0,9338; n%° = 1,4845;

108 g (1 Mol) l-Methylen-3-methyl-J⁵-cyclohexen (all- [a]² _D° = —54,6°; l_max = 255 ΐημ.
gemeine Formel II; R₁ = H₁R₂ = CH₃) werden bei O⁰C

mit 36,5 g Chlorwasserstoffsäure behandelt. Das rohe 55 . Beispiel /
Chlorwasserstoffaddukt versetzt man danach mit einer ^ 136 g(l Mol)/d¹>⁵-m-Menthadien (allgemeine Formel I; Lösung aus 120 g Natriumbichromat in 400 ecm Wasser. R₁ = H, R₂ = Isopropyl) versetzt man, wie in den bis-Durch intensives Rühren bei Zimmertemperatur während herigen Beispielen angegeben, mit 1 Mol Chlorwassereiner halben Stunde wird die Reaktion beschleunigt. stoffsäure. Die Oxydation erfolgt mit Hilfe einer Lösung Nach Eintragen von 150 ecm 50°/₀iger Schwefelsäure 60 aus 120 g Natriumbichromat in 400 ecm Wasser bei wird das Keton aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser- Zimmertemperatur. Nach der üblichen Aufarbeitung dampf abgeblasen. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt werden 92 g reines Δ ¹-Methyl-5-isopropylcyclohexenon-(3) man 78 g l.S-Dimethyl-zl^cyclohexenon-S (allgemeine erhalten, was einer Ausbeute von 67,6% entspricht. Formel IV; R₁ = H, R₂ = CH₃); Kp._7M 210 bis 212°C; Die Konstanten dieses Ketons sind folgende: Kp.₇₅₂243°C; D.^ =0,9406, n"S = 1,4826; Semicarbazon: F. 168 bis 6_S Z>.²° =0,935; nf = 1,4865; Semicarbazon: F. 167.

171°C

Beispiel 8

204 g (1 Mol) Zingiberen aus Ingweröl (Gemisch der

136g (1 Mol) a-Phellandren (allgemeine Formell; Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln I und II;

R₁ = Isopropyl, R₂ = H) in 500 ecm absolutem Petrol- 70 R₁ = Dimethylhexenyl, R₂ — H) werden ohne Lösungs-

mittelschutz bei —5 bis —10⁰C mit HCl-Gas behandelt und danach bei Raumtemperatur mit 140 g Natriumbichromat in 400 ecm Wasser oxydiert. Die Zerstörung der Chromkomplexverbindung erfolgt durch Hinzutropfen von 150 ecm einer 50% igen Schwefelsäure bei 5 0⁰C und unter Lösungsmittelschutz. Auf diese Weise erhält man 131 g reines Keton, was einer Ausbeute von 64°/₀ entspricht. Das Keton (allgemeine Formel IV; R₁ = Dimethylhexenyl, R₂ = H) hat folgende Konstanten: D.²,⁰= 0,9365; n²g = 1,4977.

Beispiel 9

In eine Lösung aus 32,4 g (0,1 Mol) Zl³>⁵-Cholestadien in 300 ecm Petroläther leitet man 36,5 g HCl-Gas ein. Unter starkem Rühren versetzt man das Gemisch bei Zimmertemperatur mit 20 g Natriumbichromat in 80 ecm Wasser. Danach fügt man 30 ecm einer 50°/₀igen Schwefelsäure hinzu und wäscht die überstehende Lösungsmittelschicht neutral. Nach dem Trocknen der Lösungsmittelschicht filtriert man über 200 ecm Al₂O₃ der Aktivität I und erhält nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 27 g Δ ⁴-Cholestenon-(3), was einer Ausbeute von 83 °/₀ entspricht. Das Keton hat folgende Konstanten: F. 80°C; Ux]I⁰ = +81° (CHCl₃); X_max. = 240 πιμ.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung a,/?-ungesättigter alicyclischer Ketone aus substituierten Cyclohexadiene^ dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls in 3- und 4-SteLLung substituierte 1-Methylcyclohexadiene der allgemeinen Formel I oder gegebenenfalls in 4- und 5-Stellung substituierte 1-Methylencyclohexene der allgemeinen Formel II

CH₃ CH₂

R₂

II

in denen R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylreste bedeuten, zunächst mit Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise bei Temperaturen um 0°C, gegebenenfalls in Anwesenheit indifferenter Lösungsmittel, in alicyclische Allylhalogenide umgewandelt und diese vorzugsweise bei Temperaturen unter 0°C mit wäßriger Bichromatlösung oxydiert werden.

© 009 607/423 9.60