DE2322359C3 - -Cedren - Google Patents

Description

(Π)

(III)

Dieses wird unter Erzeugung eines Halogenderivates der Struktur II umgesetzt

(H)

umsetzt, oder gegebenenfalls bei 0 bis 75° in Gegenwart eines Carbonats oder Bicarbonats mit einem Haologen unter Erhalt eines «-Halogenmethylen-Derivates der Formel III

umsetzt und anschließend zum Halogenderivat der Formel II durch Erhitzung auf eine Temperatur von 75 bis 175° C isomerisiert, und das Halogenderivat der Formel II bei 70 bis 100⁰C mit einem Alkalisalz von 2-Nitropropan in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer geringen Menge eines Alkalijodids unter Erhalt von Cedrenal oxidiert, wobei X in den Formeln II und III Chlor, Brom oder iod bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist

Cedrenal wird als Geruchsagens in Parfümzubereitungen und parfümierten Produkten und Waren verwendet Es weist eine erwünschte holzige bzw. holzartige Note auf.

In der Vergangenheit wurde Cedrenal üblicherweise durch eine Reaktionsfolge, wie sie in der CH-PS 85 629 beschrieben wird, hergestellt. Dieses bekannte Verfahren geht von a-Cedren aus, welches durch Behandlung mit Peressigsäure in einem Reaktionsmedium in Epoxycedren übergeführt wird. Das Epoxycedren wird sodann mit Lithium und einem Diamin unter Erzeugung von Cedrenol behandelt, das Cedrenol nachfolgend mit Phosphortribromid halogeniert und sodann mit 2-Nitropropan unter Erzeugung von Cedrenal oxidiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, 2- bzw. 3stufiges Verfahren zur Herstellung von Cedrenal aus a-Cedren aufzuzeigen.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen wiedergegeben.

Λ-Cedren weist folgende Struktur auf:

(D

worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt Bei einer Ausführungsform der Erfindung y/ird die Verbindung überein Zwischenprodukt der Struktur

(in)

erhalten. Das Halogenderivat wird sodann unter Erzeugung von Cedrenal mit der Struktur

CH

(IV)

oxidiert

Das bei Durchführung r'er Erfindung verwendete a-Cedren kann aus natürlichen Quellen oder durch Dehydratisierung von Cedrol erhalten werden. Cedrol kann aus dem öl der Cedern und anderer Bäume gewonnen werden. Es ist bevorzugt daß das als Rohmaterial verwendete a-Cedren im wesentlichen rein ist obwohl auch Materialien geringerer Reinheit zur Durchführung der beschriebenen Reaktion abei mit niedrigeren Ausbeuten verwendet werden können.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird «-Cedren unter Bildung von entweder direkt dem Halogenderivat II oder unter Bildung des a-Halogenmelhylenderivates III, welches unter Erzeugung des Halogenderivates II umgelagert wird, halogeniert Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Halogenderivat II direkt erzeugt Als Halogene kommen Chlor, Brom und Jod in Frage, wobei Chlor bevorzugt ist Es ist möglich, während dieser Halogenierungsstufe ein Lösungsmittel zu verwenden.

Die direkte Halogenierung in Abwesenheit eines basischen Materials wird bei Temperaturen von 75 bis 175° C durchgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich für die Chlorierung etwa 125 bis 135° C beträgt, so uaß eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit einer guten Reaktionskontrolle erreicht wird. Bei diesen Temperaturen kann die Dauer der Halogenaddition von etwa einer bis etwa 25 Stunden schwanken, wobei Zeitdauern von 4 bis etwa 8 Stunden bei Verwendung von Chlor bei Temperaturen von 125 bis 135°C bevorzugt sind.

Es ist vorteilhaft, daß das molare Verhältnis von Halogen zu Cedren zwischen etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol Halogen pro Mol Cedren beträgt. Im allgemeinen wird bevorzugt, Halogenmengen, die nahezu den stöchiömetrischen entsprechen (etwa 0,8 bis etwa 1,1 Mol Halogen

pro MOl Cedren) zu verwenden. Die Halogenierung kann über einen Druckbereich durchgeführt Werden, wobei atmosphärischer oder geringfügig subatmosphärischer Druck wünschenswert sind. Bei eewissen

Ausfüh,rungsformen der Erfindung können subatmosphärische Drücke zu guten Ergebnissen führen, da der Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Durch dieses Halogenieirungsverfahren wird das Halogencedrenderivat II erzeugt, welches direkt zu dem Aldehyd oxidiert werden kann.

Die Halogenierung kann auch unter Zwischenherstellung des «-Chlormethylenderivates III durchgeführt werden, indem man das Halogen mit Cedren in Gegenwart eines Carbonates oder Bicarbonates, vorzugsweise eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, umsetzt Ein bevorzugtes Material stellt bei bestimmten Ausführungsformen Natriumcarbonat dar.

Dabei wird ein molares Verhältnis an basischem Material zu Halogen von etwa 0,4 bis etwa 1 Mol, insbesondere von 0,6 :1 bis 0,8 :1 bevorzugt Das molare Verhältnis von Halogen gegenüber ee-Cedren und die angewandten Halogene sind die gleichen, wie vorstehend in Verbindung mit der direkten Halogenierung erwähnt wurde. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist ε: vorteilhaft, daß eine Flüssigkeit verwendet wird., wobei Wasser eine bevorzugte Flüssigkeit darstellt. Weitere Flüssigkeiten, wie z. B. niedrige Alkyläther, z. B. Diäthyläther, Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, und halogenierte Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, können auch zugegen sein. Diese Reaktion wird bei Temperaturen von 0 bis 75° C durchgeführt, wobei bevorzugte Temperaturen 10 bis 30° C sind. Bei diesen Temperaturen werden Reaktionszeiten von etwa einer bis etwa 25 Stunden angewandt, wobei die Reaktion vorzugsweise während 4 bis 8 Stunden durchgeführt wird.

Der angewandte Druck kann etv/as über oder etwas unter dem atmosphärischen Druck liegen, wobei jedoch atmosphärische Drücke bezüglich der Ausbeute und der Leichtigkeit der Durchführung bevor: jgt sind. Dieses Verfahren ergibt das α- Halogenmethylenderivat.

Das Halogenmeihylenderivat kann, sofern erwünscht, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in bekannter Weise gereinigt werden.

Oft ist es jedoch erwünscht, daß das Halogenmethylenderivat III direkt unter Erzeugung des Halogenderivates II isomerisiert wird. Die Isomerisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 75 bis 175° C durchgeführt, wobei die bevorzugte Temperatur zwisehen 125 bis 135° C liegt

Die für gute Ausbeuten bei der Isomerisierung erforderliche Zeit verändert sich in umgekehrter Weise zu den angewandten Temperaturen. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die Isomerisierung während einer Zeit von etwa 1 bis etwa 25 Stunden durchgeführt wird. Wenn die Isomerisierung bei den bevorzugten Temperaturen von 125 bis 135°C durchgeführt wird, ist die Reaktion innerhalb von 3 bis 6 Stunden im wesentlichen beendet.

Je nachdem, ob die Halogenierung des Cedrens in Gegenwart oder Abwesenheit eines basischen Materials erfolgt, kann sie in einem Temperaturbereich von 0 bis 175°C durchgeführt werden. Da die Halogenierung in Gegenwart eines basischen Materials einen extra Verfahrensschritt zur Isomerisierung des «-Halogenmethylenderivates Ht zu dem Halogenderivat II erfordert, kann diese Reaktion bei üblichen Raumtenv peraturen durchgeführt werden. Somit kann es Von Vorteil sein, die NiedrigtemperatiurRoute trotz der erforderlichen extra Reaktionssfufe einzuschlagen.

Nach Herstellung des Halogendei'iVafes II wird dieses direkt zu Cedrenal mit einem Aikalimetallsalz Von 2-Nitropropan, ζ. B. dem Kaliumsalz von 2-Nitropropan, oxidiert Die Nitropropanoxidation wird durch Behandlung des Halogendenvates bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 100° C mit dem Alkalimetallsalz von 2-Nitropropan durchgeführt Die bevorzugte Temperatur dieser Reaktionsstufe des Verfahrens beträgt 85 bis 95° C. Die Reaktionszeiten von etwa 2 bis etwa 10 Stunden werden angewandt, wobei Reaktionszeiten von 5 bis 7 Stunden bevorzugt sind.
Die Oxidation wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise einem niedrigen Alkohol mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt Ein bevorzugtes Lösungsmittel stellt Isopropylalkohol dar.

Eine im wesentlichen stöchiometrische Menge von Alkalihydroxid zu 2-Nitropropan wird wünschenswerterweise zur Bildung des Alkalisalzes in situ angewandt Es ist bevorzugt, 2-Nitropropan im geringfügigen Überschuß des Alkalimetylhydroxids anzuwenden.

Die Oxidation erfolgt in Gegenwart einer k'einen Menge Alkalijodid, z. B. Kaliumjodid, in einem Lösungsmittel. Es werden Mengen des Jodids in der Größenordnung von 0,5 bis 1 °/o der Menge des Halogenderivates verwendet

Es ist bevorzugt daß die Oxidation durch Einführung des Halogenderivates in ein Gemisch des Lösungsmittels, das mit dem Nitropropansalz vermischt ist, durchgeführt wird.

Nach Beendigung άΥτ Oxidationsreaktion wird das

derart erhaltene Cedrenal gewaschen, getrocknet und von dem Lösungsmittel und anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches durch bekannte Verfahren befreit.

Das Cedrenal kann durch bekannte Verfahren, wie Destillation, Extraktion, präperative chromatografische Verfahren u. dgl. gereinigt oder gewonnen werden. Ein

}5 bevorzugtes Verfahren stellt die Vakuumdestillation dar.

Alle Teile, Mengen, Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewichten angeführt, sofern nicht anders angegeben.

■»" Beispiel I

(a) Herstellung des Chlorderivates

In einen 250-ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Chloreinlaß-

4Ί rohr, Gasauslaßrohr, Heizmantel und Temperaturregelgerät versehen ist, werden 102 g «-Cedren eingeführt und der Inhalt auf 130°C erhitzt Diese Temperatur wird während eines Zeitraumes von 3'/2 Stunden aufrechterhalten, in welchem 37 g Chlor in die Reaktionsmasse

■in eingeführt wurden.

Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur von 130⁰C während einer zusätzlichen Stunde gehalten. Die (IR)-Analyse zeigt, daß das Produkt das Chlorcedrenderivat It auf Seite 2 darstellt.

(b) Oxidation des Chlorderivates

In einen 12-l-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückfiußkühler, 2-1-Tropftrichter mit Stickstoffummantellung und Heizmantel ausgerüstet ist, werden 1230 g Isopropylalkohol, 537 g Kaliumhydroxidflocken und 7,5 g Kaliumjodid eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß erhitzt, in den Tropftrichter werden 804 g 2-Nitropropan eingeführt und das Nitropropan dem Reaktionskolbeninhalt

b5 während 15 Minuten hinzugefügt, während die Temperatur in dem Bereich Von 89 bis 95°C gehalten und der Kolbeninhalt gel ührt wird- Hierdurch wird das Kaliumsalz Von 2^Ntropropan gebildet.

Das Reaktionsgemisch wird während 15 Minuten nach beendigtem Zusatz des Nitropropans zum Rückfluß erhitzt, während 2200 g des nach (a) erhaltenen Chlorderivates in einen Tropftrichter eingeführt werden. Die Temperatur der Masse wird auf 86 bis 93° C gehalten, während das Chlorderivat über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren zugefügt wird. Die Reaktionsmasse wird sodann während zusätzlichen 5 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt

Nach Peendigung des Zusatzes des Chlorderivates werden 779 g Isopropylalkohol aus der Masse durch Destillation entfernt Sodann werden 41 Wasser hinzugefügt und das Reaktionsgemisch während 15 Minuten gerührt, wobei sich eine wäßrige und eine organische Phase ausbilden. Die wäßrige Phase wird von der organischen Phase entfernt und mit Toluol extrahiert, wobei der Toluolextrakt mit der organischen Phase vereinigt wird. Die organische Phase wird sodann dreimal mit 750 ml Mengen einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Toluol wird entfernt und das Material rasch über eine ca. 7,5 cm gefüllte Säure geführt Das Destillat wird unter Verwendung einer gefüllten, ca. 2,70 m hohen Säule bei einer Dampftemperatur von 129 bis 130⁰C bei 2,5 bis 3,0 mm Hg erneut destilliert

Durch IR, kernmagnetische Resonanz und massenspektrometrische Analyse wird festgestellt, das 96 g des Produktes Cedrenal darstellen.

Beispiel II

In einen 3-I-Reaktionskoiben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, Tropftrichter, Chloreinlaßrohr, zwei Gasblaseinsätzen und einem Kühlbad versehen ist werden 600 g Wasser und 297 g Natriumcarbonat vorgelegt Kolbeninhalt wird während 30 Minuten geröhrt und sodann werden 1020 g «-Cedren zugefügt Während die Temperatur des Kolbeninl'.altes auf 15 bis 20° C gehalten wird, wird Chlorgas durch das Gemisch während 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 68 g pro Stunde eingeblasen. Nachdem der Zusatz an Chlor etwa zur Hälfte beendigt ist, werden 300 g Wasser hinzugefügt

Nach Beendigung des Chlorzusatzes werden 700 g Wasser hinzugefügt und der Kolbeninhalt während 30 Minuten gerührt Die Rührung wird unterbrochen, der Kolbeninhalt trennt sich in eine wäßrige und eine organische Phase auf, wobei die wäßrige Phase mit 250 g Toluol extrahiert wird. Der Toluolsxtrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt und zweimal mit 25Q g einer 5% wäßrigen Nat^mchloridlösung gewa-

Das gewaschene Material stellt das «-Chlormethylenderivat der Formel III dar. Das Toluol wird entfernt und das Material bei etwa 90 mm Hg Vakuum, das während 5 Stunden bei 150⁰C aufrechterhalten wird, zum Chlorderivat (Verbindung II) in einer Ausbeute von 1049gisomerisiert

Dieses Derivat wird unter Erzeugung von Cedrenal, wie in Beispiel 1 Stufe (b) beschrieben, oxidiert

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cedrenal aus a:-Cedren, dadurch gekennzeichnet, daß man cc-Cedren mit einem Halogen bei Temperaturen von 75 bis 175°C unter Erhalt eines Halogenderivatss der Formel II