DE1518512A1

DE1518512A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-nitroalkanen

Info

Publication number: DE1518512A1
Application number: DE19621518512
Authority: DE
Inventors: Hamel Edward Eugene
Original assignee: Aerojet General Corp
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Inc
Priority date: 1961-07-31
Filing date: 1962-07-17
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1011115A; DE1217939B; SE347962B; GB1011116A

Description

DR. ING. KARL BOEHMERT · DIPL-ING. ALBERT BOEHMERT DIPL-ING. GÜNTHER EISENFUHR

28 BREMEN, FELDSTRASSE 24 · FERNRUF (0421) 491760

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Named.Anm.: AEROJET-GENERAL CORPORATION

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Aktenzeichen: A 40 729 IVb/12 O Tr<nA.. "~Poit«diedtkonto. Hamburg 126083

Bankkonto: Bremer Bank, Bremen, Konto 1449

Mein Zeichen, A ¹°5 28 Bremen, den 5. November 1965

Beschreibung

AEROJET-GENERAL CORPORATION, Azusa, Staat Kaliafornien (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-i-nitroalkanen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-i-nitroalkanen.

Die genannten Verbindungen werden für die Herstellung von gem-Dinitroalkoholen und gem-Dinitroalkanen benötigt, die ihrerseits zur Herstellung von Sprengstoffen dienen.

Es ist bekannt, 1-Halogen-1-nitroalkane durch Umsetzung eines Alkalinitronates der allgemeinen Formel R-CH=NOrJM, in der R eine niedere Alkylgruppe und M ein Alkalimetall

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darstellen, mit einem Halogen In wässriger Lösung herzustellen.

Es wurde gefunden, daß diese Umsetzung erheblich von dem pH-Wert des Reaktionsgemisoh.es abhängt. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, die Reaktion "bei einem pH-Wert von 5,5 ~ 6,5 durchzuführen. Es hat sich herausgestellt, daß eine Reaktion in diesem pH-Bereich zu einer erheblich verbesserten Ausbeute an 1-Ohlor-i-nitroalkan führt.

Zur Kontrolle des pH-Wertes der Reaktion wird vorzugsweise der pH-Wert des zugeführten Alkalinitronatstromes innerhalb bestimmter enger Grenzen gehalten.

Die Reaktionsbedingungen müssen sorgfältig geregelt werden, um die gewünschte hohe Ausbeute an dem 1-Halogen-1-nitroalkan sicherzustellen. Gemäß einer Arbeitsweise wird das Halogen Xo und das Alkalinitronatsalz in einen geraden Rohrreaktor eingeführt. Da die Reaktion exotherm ist, wird der Reaktor mittels einer Kühlschlange gekühlt. Es wurde gefunden, daß weite Bereiche bezüglich der Strömungsgeschwindigkeiten und Reaktionstemperaturen angewendet werden können, vorausgesetzt, daß die V erweilzeit im Reaktor bei einer Temperatur oberhalb 4O⁰O bei weniger als etwa 5 Minuten gehalten wird,, Wenn die

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Verweilzeit oberhalb 40⁰C auf 5 Minuten und darüber erhöht wird, nimmt die Reinheit des Produktes rasch ab.

Zur Erzielung des erfindungsgemäßen pHrWertes bei der Reaktion wird vorzugsweise der pH-Wert des Alkalinitronatstromes im Bereich von 10,6 - 11,15, vorzugsweise im Bereich von 11,0 - 11,15 gehalten. Wenn eine Abweiohung des pH-Wertes des Stromes aus diesen Bereichen zugelassen wurde, ergab sich ein beträchtlicher Rückgang der Ausbeute unter gleichzeitiger Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem abgeteilten Ansatz und nicht in dem soeben beschriebenen Rohrreaktor ergab sich, daß eine hohe Ausbeute und eine hohe Reinheit erhalten werden, wenn ein geringer Überschuß an Halogen verwendet und die Temperatur sorgfältig innerhalb des Bereiches von etwa O bis etwa 1O⁰C geregelt wird. Wie in dem Rohrreaktor war es auch in diesem Falle notwendig, den pH-Wert der Alkalinitronatsalzlösung sorgfältig innerhalb eines Bereiches von etwa 10,6 - etwa 11,15 zu regeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

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Beispiel

Zu einer vorgekühlten und kräftig gerührten Mischung, die 900 g handelsübliches Nitroäthan und 1800 ml Wasser enthielt, wurden 1275 g einer34_f8 #igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben. Die Zugabe erfolgte "bei 5 bis 10⁰C über eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten, Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten lang gerührt, auf 4 Liter verdünnt und in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die nicht umgesetzte, organische Schicht abgetrennt wurde. Die untere, wässrige Schicht, die 23,45 $> Natriumäthannitronat bei einem pH-Wert von 10,6 bis 11,0 enthielt, wurde vor der Verwendung bei 5 O gelagert.

Bei Wiederholung des Beispiels unter kontinuierlichen Verfahrensbedingungen mit Zuführung der Reaktionsteil- " nehmer in eine Zweistufen-Kaskadenreaktionskolonne, die mit Flügelrührern und Kühlmänteln ausgestattet war, wurden gleich gute Ergebnisse erzielt.

Das erhaltene Natriumäthannitronat wurde mit Chlor umgesetzt, wobei zwei unterschiedliche Arbeitsweisen angewendet wurden. Bei der ersten Arbeitsweise wurden das Chlor und eine Lösung von Natriumäthannitronat einem rohrförmigen Chlorierungssystem zugeführt, das einen

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Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einer Länge von 72 om umfaßte. Der Reaktor wurde durch äußere Kühleinrichtungen gekühlt.

Bei der zweiten Arbeitsweise wurden das Natriumäthannitronat und das Chlor einem mit Rührung versehenen Reaktionsbehälter zugeführt, der mittels eines umgebenden, von zirkulierendem Kühlmittel durchflossenen Mantel gekühlt war. Sowohl die mit dem Rohrreaktor als auch die mit dem Reaktionsrührbehälter erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; die Zusammensetzung der Produkte wurde durch Dampfphasenchromatographie bestimmt.

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LO

OO

t-O

Tabelle I Ergebnisse der Chlorierung im Rohrreaktor und Rührbehälter

Produktanalyse: Mol-

pH-Wert d„

Natrium- Verweilzeit; min. ^-Ausbeute

äthanni- an 1-Chlor-

tronat-Be- ' oberhalb Seak- 1-nitro-

sehickung gesamt 40 C! tortyp äthan

1,1-Dichlornitroäthan + 1-Chlor- 2-Chlor-2-

Nitro- Nitro- 2-Nitro- 1-nitro- nxtropropan methan äthan propan äthan

11,0
10.7
10.8
11.0
11.1
11.0
10„9

3,70
6.90
1.13
9.45
9o7
17.8
40.6

0.520
0.740
0.395
O²

Rührbehälter

Versuch
1

Q *Der pH-Wert des wässrigen Abflusses wurde bei 7,4 bis 7,7 gehalten; in allen anderen Versuchen wurde § der pH-Wert bei 5,5 bis 6,5 gehalten.

Z Die !Temperatur wurde bei O bis 10 C gehalten.

gerades 84,0 Rohr

» 87.0 " 90.7 91.6 90.5 89.5 87.3

1.16 1.30 1.65 2.15 0.86 0.94 1.57

1.07 0.46 1.25 0.54 1.09 1.00 0.77

95,62 95,63 95.06 95.22 95.81 95.54 95.51

1,86 2.44 1.97 1.72 1.74 2.30 2.04

CD O CD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Halogen-1-nitroalkanen durch Umsetzung eines Alkalinitronates der allgemeinen Formel R - CH = NOgM, in der R eine niedere Alkylgruppe und M ein Alkalimetall darstellen, mit einem Halogen in wässriger lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 5,5 - 6,5 durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Rohrreaktor durchgeführt wird, in welchem die Verweilzeit der Reaktionskomponenten bei Temperaturen oberhalb 40⁰O weniger als 5 Minuten beträgt, wobei der pH-Wert des Alkalinitronatstromes im Bereich von 10,6 - 11,15, vorzugsweise im Bereich von 11,0 11f15 gehalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem abgeteilten Ansatz bei einer Temperatur von 0 - 10⁰C durchgeführt wird, wobei der pH-Wert des Alkalinitronatstromes im Bereich von 10,6 11,15 gehalten wird. .-.

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4. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

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