DE1518512C

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Publication number: DE1518512C
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Description

Die l-Chlor-l-nitroalkane werden für die Herstellung von gem-Dinitroalkoholen und gem-Dinitroalkanen benötigt, die ihrerseits zur Herstellung von Sprengstoffen dienen.

.Es ist bekannt, l-Chlor-l-nitroalkane durch Umsetzung eines Alkalinitronates der allgemeinen Formel

R-CH = NO₂M.

in der R eine niedere Alkylgruppe und M ein Alkalimetall darstellt, mit Chlor in wäßriger Lösung her-, zustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1-nitr'oalkanen die Ausbeute des Produktes zu erhöhen.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man die Umsetzung entweder

a) in einem Rohrreaktor vornimmt, wobei man den pH-Wert der zugeführten Alkalinitronatlösung bei 10,6 bis 11,15 hält und die Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb 40° C weniger als 5 Minuten beträgt, oder daß man die Umsetzung

b) in einem abgeteilten Ansatz unter Verwendung eines geringen Überschusses an Chlor vornimmt, den pH-Wert der zugeführten Alkalinitronatlösung bei 10,6 bis 11,15 und die Umsetzungstemperatur bei 0 bis 10° C hält.

Eine Umsetzung unter den angegebenen Bedingungen führte zu einer erheblich verbesserten Ausbeute an l-Chlor-l-nitroalkanen.

Wenn bei Methode a) die Verweilzeit oberhalb 4O⁰C auf 5 Minuten und darüber erhöht wird, nimmt die Reinheit des Produktes rasch ab.

Zur Erzielung des erfindungsgemäßen pH-Wertes bei der Reaktion wird der pH-Wert des Alkalinitrat-. Stromes im Bereich von 10,6 bis 11,15, vorzugsweise im Bereich von 11,0 bis 11,15 gehalten. Wenn eine Abweichung des pH-Wertes des Stromes aus diesen Bereichen zugelassen wurde, ergab sich ein beträchtlicher Rückgang der Ausbeute unter gleichzeitiger Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Zu einer vorgekühlten und kräftig gerührten Mischung, die 900-g handelsübliches Nitroäthan und 1800 ml Wasserenthielt; wurdehl275 g einer 34,8%-igen wäßrigen Lösung" von Nätriumhydroxyd zugegeben. Die Zugabe erfolgte bei 5 bis 10°C über eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten lang gerührt, auf 4 Liter verdünnt und in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die nicht umgesetzte, organische Schicht abgetrennt wurde. Die untere, wäßrige Schicht, die 23,45 °/₀ Natriumäthannitronat bei einem pH-Wert von 10,6 bis 11,0 enthielt, wurde vor der Verwendung bei 5°C gelagert.

Bei Wiederholung des Beispiels unter kontinuierliehen Verfahrensbedingungen mit Zuführung der Reaktionsteilnehmer in eine Zweistufen-Kaskadenreaktionskolonne, die mit Flügelrührern und Kühlmänteln ausgestattet war, wurden gleich gute Ergebnisse erzielt.

Das erhaltene Natriumäthannitronat wurde mit Chlor umgesetzt, wobei zwei unterschiedliche Arbeitsweisen angewendet wurden. Bei der ersten Arbeitsweise wurden das Chlor und eine Lösung von Natriumäthannitronat einem rohrförmigen Chlorierungssystem zugeführt, das einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einer Länge von 72 cm umfaßte. Der Reaktor wurde durch äußere Kühleinrichtungen gekühlt.
Bei der zweiten Arbeitsweise wurden das Natriumäthannitronat und das Chlor einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter zugeführt, der mittels eines von zirkulierendem Kühlmittel durchfiossenen Mantels gekühlt war. Sowohl die mit dem Rohrreaktor als auch die mit dem Reaktionsrühr-.

behälter erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; die Zusammensetzung der Produkte wurde durch Dampfphasenchromatographie bestimmt.

Ergebnisse der Chlorierung im Rohrreaktor und Rührbehälter Produktanalyse: Molprozent

Ver such	pH-Wert der Natrium- äthanni- tronat- ßeschickung	Verv Mi gesamt	/eilzeit nuten oberhalb 40⁰C	: Reaktortyp	% Ausbeute an 1-Chlor- 1-nitro äthan	Nitro- methan	Nitro äthan	2-Nitro- propan	i-Chlor- 1-nitro- äthan	1,1-Dichlor- 1-nitroäthan + 2-Chlor- 2-nitropropan
1	11,0	3,70	0,520	gerades Rohr	84,O¹	0,130	1,16	1,07	95,62	1,86
IA	10,7	6,90	0,740	gerades Rohr	87,0	0,070	1,30	0,46	95,63	2,44
2	10,8	1,13	0,395 -	gerades Rohr	90,7	0,075	1,65	1,25	95,06	1,97
3	1.1,0	9,45	O²	Rührbehälter	91,6	0,28	2,15	0,54	95,22	1,72
4	11,1	9,7	0^a	Rührbehälter	90,5	0,23	0,86	1,09	95,81	1,74
5	11,0	17,8	O²	Rührbehälter	89,5	0,09	0,94	1,00	95,54	2,30
6	10,9	40,6	O²	Rührbehälter	87,3	0,06	1,57	0,77	95,51	2,04

¹ Der pH -Wert des wäßrigen Abflusses wurde bei 7,4 bis 7,7 gehalten; in allen anderen Versuchen wurde der pH-Wert bei 5,5 bis 6,5 gehalten.

² Die Temperatur wurde bei 0 bis 10°C gehalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-l-nitroalkanen durch Umsetzung eines Alkalinitronates der allgemeinen Formel

R — CH = NO₂M

in der R eine niedere Alkylgruppe und M ein Alkalimetall darstellt, mit Chlor in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung entweder

a) in einem Rohrreaktor vornimmt, wobei man den PH-Wert der zugeführten Alkalinitronatlösung bei 10,6 bis 11,15 hält und die Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb 40° C weniger als 5 Minuten beträgt, oder daß man die Umsetzung

b) in einem abgeteilten Ansatz unter Verwendung eines geringen Überschusses an Chlor vornimmt, den pH-Wert der zugeführten Alkalinitronatlösung bei 10,6 bis 11,15 und die Umsetzungstemperatur bei 0 bis 10°C hält.