DE1593707C3 - Verfahren zur Herstellung von Azinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AzinenInfo
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Description
H3C
H5C2
= N- NH2 4- CH3COC2H5
H3C
H5C2
CH3
C=N-N=C
+ H7O
C2H5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azinen, die für die
Herstellung von Hydrazin und seinen Salzen verwendet werden können.
Die Raschig-Synthese zur Herstellung von Hydrazin ist allgemein bekannt und wird noch häufig verwendet.
Die Synthese beruht auf der Umsetzung von wäßrigem Natriumhypochlorit mit Ammoniak zu Chloramin, das
dann mit überschüssigem Ammoniak zu Hydrazin umgesetzt wird. Wegen der auftretenden Nebenreaktionen,
von denen die Umsetzung von Chloramin und Hydrazin zu, Ammoniumchlorid und Stickstoff die
wichtigste ist, ist es schwierig, bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten zu erzielen. Zur Beseitigung dieser
Schwierigkeit wurde vorgeschlagen, das Hydrazin zu schützen, indem die Umsetzung in Gegenwart einer
Carbonylverbindung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Schwierigkeiten, und zur
Erzielung optimaler Ausbeuten ist die Regelung der Reaktionstemperatur innerhalb enger Grenzen wichtig.
Außerdem ist gründliches Rühren erforderlich, und das Verfahren kann nicht ohne weiteres kontinuierlich
durchgeführt werden, ohne daß eine erhebliche Verminderung der Ausbeute eintritt. Das erfindungsgemäße
Verfahren soll diese Nachteile beheben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azinen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
kontinuierlich ein in bekannter Weise durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak mit Hypochlorit hergestelltes,
Chloramin enthaltendes Reaktionsgemisch innerhalb einer Minute nach Bildung des Chloramins in die
Carbonylverbindung, die gegebenenfalls noch weiteren wäßrigen Ammoniak enthält, einführt.
Erfindungsgemäß können Ausbeuten von 95 bis 98% erreicht werden.
In der ersten Stufe des Verfahrens findet folgende Umsetzung statt, die der Einfachheit halber mit
Natriumhypochlorit dargestellt wird:
NaOCl + NH3^ NH2CI + NaOH
In der zweiten Stufe des Verfahrens finden drei aufeinanderfolgende Umsetzungen statt, die nachfol-
25 In der ersten Reaktionsstufe wird daher wäßriges
Hypochlorit mit wäßrigem Ammoniak ohne Anwesenheit von Carbonylverbindungen zu Chloramin umgesetzt,
worauf in einer zweiten Stufe das so in an sich bekannter Weise gebildete Chloramin mit der Carbonylverbindung
und wäßrigem Ammoniak in das Azin umgewandelt wird.
Als wäßriges Hypochlorit kann jedes Hypochloritsalz, wie Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit
u. dgl. verwendet werden. Am einfachsten und billigsten ist Natriumhypochlorit, dessen
wäßrige Lösungen auch unter der Bezeichnung Bleichlösung ini Handel erhältlich sind. Im folgenden
wird der Einfachheit halber auch von Natriumhypochlorit bzw. Bleichsalzlösungen ausgegangen.
In der ersten Stufe der Umsetzung wird das Chloramin praktisch quantitativ gewonnen.
Die Ausbeute hängt von den verwendeten Konzentrationen sowie von der Temperatur, dem Molverhältnis
von Ammoniak zum Bleichsalz und der Kontaktzeit ab. Die Konzentration der Bleichlösung liegt zweckmäßig
zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 9 Gewichtsprozent. Die Konzentration des wäßrigen
Ammoniaks kann von 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 35 Gewichtsprozent betragen. Wenn Bleichlösungen höherer
Konzentration verwendet werden, werden vorzugsweise stärker verdünnte Ammoniaklösungen oder
größere Volumina der Ammoniaklösung eingesetzt, um eine geeignete Verdünnung zu gewährleisten. Das
Molverhältnis von Ammoniak zum Bleichsalz kann von 1:1 bis 30 :1 betragen und noch höher liegen. Aus
wirtschaftlichen Gründen wird jedoch ein unnötiger Überschuß an Ammoniak vermieden. Die Temperatur
ist zwar nicht entscheidend, die optimale Temperatur hängt von den Konzentrationen der Bleichlösung und
des Ammoniaks ab; im allgemeinen verläuft die Umsetzung bei Temperaturen von 00C bis Zimmertemperatur.
Bei einer Konzentration der Bleichlösung von mehr als 6% wird bevorzugt bei niedrigeren Temperatüren
(z. B. um 0° C) und/oder höheren Molverhältnissen von Ammoniak zum Bleichsalz gearbeitet.
Als Beispiel wird nachfolgend die Wirkung einer Variation dieser Bedingungen in der ersten Stufe des
Verfahrens gezeigt. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht. So werden bei
Zimmertemperatur bei Konzentrationen von 3 bis 5% der Bleichlösung und Ammoniakkonzentrationen von 4
bis 10% und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Bleichsalz von 2 :1 quantitative Ausbeuten an Chloramin
erhalten. Bei Verwendung von 6- bis 10%iger Bleichlösungen und Ammoniak in 15- bis 25%iger
Konzentration können bei O0C quantitative Ausbeuten bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Bleichsalz
von 1 :1 erhalten werden; jedoch muß bei Zimmertemperatur das Molverhältnis von Ammoniak zu Bleichsalz
z. B. auf 15:1 erhöht werden, wenn quantitative Ausbeuten erzielt werden sollen. Bei Verwendung von
15%igen Bleichlösungen und Ammoniak in einer Konzentration von 15- bis 25% werden quantitative
Ausbeuten bei 00C und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Bleichsalz von 20:1 erhalten. Bei
Verwendung von Bleichlösung in 9%iger Konzentration und Ammoniak in 35%iger Konzentration werden
quantitative Ausbeuten bei 0°C und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Bleichsalz von 10:1 erhalten. Bei
Verwendung von Bleichlösung in 4%iger Konzentration und Ammoniak in 8%iger Konzentration werden
quantitative Ausbeuten bei Raumtemperatur und Molverhältnissen von Ammoniak zu Bleichsalz von 2 :1
erhalten; wenn jedoch die Ammoniakkonzentration auf 30% erhöht wird, ist zur Erzielung quantitativer
Ausbeuten bei 4%iger Bleichsalzkonzentration und Raumtemperatur ein Molverhältnis von 20 :1 erforderlich.
Eine Untersuchung der Chloraminbildung zeigt, daß sie sogar bei niedrigeren Temperaturen praktisch
augenblicklich erfolgt. Es tritt jedoch ziemlich schnell Zersetzung ein, besonders bei Chloraminlösungen
höherer Konzentrationen, und es ist daher wichtig, die Chloraminlösung so schnell wie möglich der zweiten
Stufe zuzuführen. Die Zugabe soll innerhalb 1 Minute und vorzugsweise innerhalb 10 Sekunden nach der
Chloraminbildung erfolgen. Diese Verweilzeit muß so geregelt werden, daß eine vollständige Chloraminbildung,
jedoch keine Zersetzung, eintritt.
In der zweiten Reaktionsstufe sollte zur Erzielung hoher Ausbeuten an Azin das Molverhältnis des
gesamten Ammoniaks zu Bleichsalz (d. h. des Ammoniaks in der ersten und zweiten Stufe) zwischen etwa
10 :1 bis 100 : !,vorzugsweise zwischen 15 :1 und 25 :1,
liegen. Daher kann es je nach der bei der Chloraminbildung verwendeten Menge notwendig werden, weiteres
Ammoniak der zweiten Stufe zuzuführen.
Carbonylverbindungen, die in der zweiten Stufe verwendet werden, können Keton oder Aldehyd der
Formel
R1
R2
sein, in welcher R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,
die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, R2 eine
Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe,
eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom
der Carbonylgruppe einen cycloaliphatischen Ring bilden. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen
sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Benzaldehyd und Cyclohexanon.
Vorzugsweise werden als Carbonylverbindung Aceton oder Methyläthylketon verwendet.
Es werden vorzugsweise wenigstens 2 Mol, z. B. 2 bis 3 Mol, der Carbonylverbindungen pro Mol gebildetes
Hydrazin verwendet. Es können gegebenenfalls größere Mengen verwendet werden, dies würde jedoch unnötig
kostspielig werden.
Die zweite Stufe kann bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Ketons bei dem verwendeten Druck
durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei einer Temperatur über 300C, z. B. im Bereich von 30 bis 550C
oder höher, durchgeführt In dieser zweiten Stufe sind die zu Hydrazin und Hydrazon führenden Reaktionen
schnell und bei Temperaturen von 35° C oder höher innerhalb von 30 Sekunden beendet. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Hydrazon zu Azin ist jedoch
langsamer, nimmt jedoch mit der Temperatur zu, und infolgedessen werden höhere Temperaturen, z. B. von
40 bis 550C, bevorzugt Die für die Umwandlung erforderliche Verweilzeit ist daher von der Temperatur
abhängig, und es sollte eine zur vollständigen Umwandlung geeignete Verweilzeit angewendet werden. Bei'
Temperaturen von 35° C ist z. B. eine Verweilzeit von 12
Minuten geeignet; bei Temperaturen von 550C ist eine
Verweilzeit von 6 Minuten geeignet.
Jede Stufe des Verfahrens kann bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck betrieben werden. Wenn Überdrücke angewandt werden, liegt der Druck zweckmäßig nicht mehr als 20 Atmosphären über Normaldruck. Bei Verwendung von Temperaturen über 50° C muß der Druck das Ammoniak in Lösung halten.
Jede Stufe des Verfahrens kann bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck betrieben werden. Wenn Überdrücke angewandt werden, liegt der Druck zweckmäßig nicht mehr als 20 Atmosphären über Normaldruck. Bei Verwendung von Temperaturen über 50° C muß der Druck das Ammoniak in Lösung halten.
Ein Mittel, wie Gelatine oder Äthylendiamintetraessigsäure, kann verwendet werden, um den Einfluß von
Ionen auszuschalten, die die zweite Stufe der Umsetzung stören, obwohl dies nicht wesentlich ist.
Das neue Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.
Das neue Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.
Dabei werden einerseits Ammoniak und Hypochlorit kontinuierlich umgesetzt wie auch die Zuführung des so
gebildeten Chloramine und der in der zweiten Stufe verwendeten Carbonylverbindung mit oder ohne
Zugabe von weiterem Ammoniak kontinuierlich erfolgt.
Die verwendete Vorrichtung kann verschiedene Formen besitzen. Die erste Stufe des Verfahrens wird
zweckmäßig in einem Y-Rohr durchgeführt, wobei der Ammoniak und die Bleichlösung in die beiden Arme des
Rohres gegeben werden und sich am Verbindungspunkt vermischen und das gebildete Chloramin am entgegengesetzten
Arm des Rohres austritt. Die Dimensionen des Y-Rohres sind so bemessen, daß bei den
verwendeten Durchflußgeschwindigkeiten die gewünschte Verweilzeit erhalten wird (gewöhnlich etwa 1
Sekunde). Das gebildete Chloramin wird kontinuierlich zusammen mit der Carbonylverbindung z. B. in ein oder
mehrere Reaktionsgefäße eingeführt, aus denen dann das Reaktionsprodukt kontinuierlich entfernt wird.
Die Reaktion kann auch in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, in dessen ersten
Teil wäßriges Natriumhypochlorit und wäßriges Ammoniak und in dessen zweiten Teil die Carbonylverbindung
mit oder ohne weitere Zugabe von Ammoniak an dem Punkt, bei dem die Chloraminbildung beendet ist,
eingeführt werden. Dieser hängt von den Durchflußgeschwindigkeiten usw. ab und entspricht im allgemeinen
einer Kontaktzeit in der ersten Stufe von etwa 1,5 Sekunden. Der zweite Teil des Reaktionsrohres ist
zweckmäßig mit einem Mantel umgeben, so daß die zweite Stufe bei höherer Temperatur als die erste Stufe
durchgeführt werden kann.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Azin kann in bekannter Weise durch Hydrolyse leicht in
Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazinsalzen umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
5,4%iges wäßriges Natriumhypochlorit wurde kontinuierlich bei Zimmertemperatur in einem Y-Rohr mit
einem inneren Durchmesser von 1 mm mit wäßrigem 20%igem Ammoniak gemischt, wobei das Molverhältnis
von Natriumhypochlorit zu Ammoniak 1 :20 und die Kontaktzeit 1,5 Sekunden betrug. Das Produkt wurde
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol Chloramin pro Stunde unter Rühren in ein Aceton und wäßriges
2O°/oiges Ammoniak enthaltendes Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 35° C gehalten. Die
Molverhältnisse von Aceton zu Hypochlorit und von dem gesamten Ammoniak zu Hypochlorit betrugen
2,5 :1 bzw. 25 :1. Acetazin wurde in 97%iger Ausbeute erhalten.
8%iges wäßriges Natriumhypochlorit wurde kontinuierlich bei Zimmertemperatur in einem Y-Rohr mit
einem inneren Durchmesser von 1 mm mit wäßrigem 25%igem Ammoniak gemischt, wobei das Molverhältnis
von Natriumhypochlorit zu Ammoniak 1 :20 und die Kontaktzeit 1,5 Sekunden betrug. Das Produkt wurde
mit einer Geschwindigkeit von 0,3 Mol Chloramin pro Stunde bei 35° C unter Rühren in einen Methyläthylketon,
wäßriges Ammoniak und Gelatinelösung enthaltenden Reaktor geleitet Die Molverhältnisse von Keton zu
Hypochlorit und Gesamtammoniak zu Hypochlorit
ίο betrugen 3 :1 bzw. 25 :1. Methyläthylketazin wurde in
96%iger Ausbeute erhalten.
8%iges wäßriges Natriumhypochlorit wurde bei Raumtemperatur kontinuierlich in einem Y-Rohr mit
einem inneren Durchmesser von 1 mm mit wäßriger 20%iger Ammoniaklösung in einem Molverhältnis von
1 :20 gemischt, wobei die Kontaktzeit 1,5 Sekunden betrug. Die erhaltene Chloraminlösung wurde unter
kräftigem Rühren in ein mit einem Überlauf ausgestattetes Reaktionsgefäß in einer Geschwindigkeit von 0,3
Mol pro Stunde gegeben. Durch eine an das Y-Rohr anschließende Leitung wurde Methyläthylketon kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Mol pro Stunde in den Kolben gegeben. Die Temperatur in dem
gerührten Reaktionsgefäß wurde zwischen 50 und 550C
gehalten. Methyläthylketazin wurde in 95°/oiger Ausbeute erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Azinen durch NH2C! + NH3 + NaOH >
N2H4 + NaCl + H2O
Umsetzung von Chloramin mit Carbonylverbindungen und wäßrigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich ein in bekannter Weise durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak mit Hypochlorit hergestelltes, Chloramin
enthaltendes Reaktionsgemisch innerhalb einer Minute nach Bildung des Chloramins in die
Carbonylverbindung, die gegebenenfalls noch.weiteren wäßrigen Ammoniak enthält, einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis vom gesamten Ammoniak in der ersten und zweiten Stufe zum Hypochlorit im Bereich von 10:1 bis 100:1,
vorzugsweise 15 :1 bis 25 :1, liegt.
H«C,
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1716165 | 1965-04-23 | ||
| GB17161/65A GB1137505A (en) | 1965-04-23 | 1965-04-23 | Process for the production of azines and hydrazine |
| DEW0041397 | 1966-04-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593707A1 DE1593707A1 (de) | 1970-10-29 |
| DE1593707B2 DE1593707B2 (de) | 1975-12-18 |
| DE1593707C3 true DE1593707C3 (de) | 1976-08-05 |
Family
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